光学活性氧化玫瑰的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种光学活性氧化玫瑰的制备方法。为了克服现有氧化玫瑰生产安全性低、产品得率低、生产成本高等不足，本发明将玫瑰醇光化反应制备过氧玫瑰醇粗品；制备过氧玫瑰醇粗品浓缩液；还原制备玫瑰二醇粗品；环化制备光学活性氧化玫瑰粗品；精馏制备光学活性氧化玫瑰成品。本发明用于制备光学活性氧化玫瑰，生产成本低，对环境和设备不造成污染，所采用的光化学催化剂具有很好的选择性，工艺条件简单易控，试验检测结果表明，本发明所得光学活性氧化玫瑰为无色液体，旋光度为-15°—-15.5°，质量分数为98%—99%，效益提高20%以上。
【专利说明】光学活性氧化玫瑰的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种香料的制备方法，具体为以玫瑰醇为主要原料的光学活性氧化玫瑰的制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化玫瑰天然存在于保加利亚玫瑰油和留尼汪香叶油中。氧化玫瑰有青甜的花香香气，稀释后有玫瑰和新鲜的香叶香气。外观为液体，沸点73°C / 2kPa。氧化玫瑰为顺式和反式异构体混合物，并存在右旋和左旋两种旋光型式。顺式体香气偏甜且又细腻，而反式体则偏青；左旋异构体香气较右旋者甜润，并有强烈青香，右旋异构体则略带辛香气息。左旋氧化玫瑰应用价值最高，被广泛应用于高档化妆品和香水调配领域。
[0003]氧化玫瑰最初发现于玫瑰花中，在玫瑰花中的一般含量为0.1 %。从天然玫瑰花中提取，成本高，远不能满足市场的需求。
[0004]制备具有光学活性的左旋氧化玫瑰的方法很多，但真正具有工业生产价值的是以玫瑰醇为原料的合成方法。国外从上世纪六十年代开始研究左旋氧化玫瑰的合成方法，采用玫瑰醇为原料，以过氧乙酸进行氧化。
[0005]现有过氧乙酸氧化法，生产安全性低、产品得率低、生产成本高，因此急需开发绿色环保、安全、高效的生产工艺。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就是针对上述不足，提供一种光学活性氧化玫瑰的制备方法，它生产成本低，对环境和设备不造成污染，所采用的光化学催化剂具有很好的选择性，工艺条件简单易控，效益显著提高。
[0007]为达到上述目的，本发明的技术方案是，该光学活性氧化玫瑰的制备方法是:
a.玫瑰醇光化反应制备过氧玫瑰醇粗品
将玫瑰醇与异戊醇置于配料锅中搅拌溶解，按玫瑰醇与异戊醇体积比1:1 3，甲基蓝光敏剂为玫瑰醇质量的0.2—3%,配成光反应溶液，进入光反应器，以0.5—2Kg/h流量的氧气通入到该反应器中，开启冷却装置，用中压钠灯发出的可见光进行光照氧化，控制反应温度40— 60°C，经10——25小时反应，当90%以上的玫瑰醇转化为过氧玫瑰醇粗品时，停止光照氧化反应；
b.制备过氧玫瑰醇粗品浓缩液
将过氧玫瑰醇粗品加入到浓缩锅中，经浓缩锅减压、水浴升温回收异戊醇，温度控制在50°C左右，回收40— 60%的异戊醇后，降至常温，得过氧玫瑰醇粗品浓缩液，密封备用；
c.还原制备玫瑰二醇粗品
按质量比1: 2 4在还原反应釜中加入水、亚硫酸钠，搅拌溶解至30—40°C，按过氧玫瑰醇粗品与亚硫酸钠的质量比1: 2 3.5，将过氧玫瑰醇粗品浓缩液加入到反应釜中，以每分钟80-120转搅拌10 15小时后，静置分层，上层油层为玫瑰二醇粗品，将玫瑰二醇粗品用纯化水、饱和氯化钠水(一般为质量比10%)分别洗涤至中性后，用无水硫酸钠干燥(一般含水0.5%以下)；
d.环化制备光学活性氧化玫瑰粗品
玫瑰二醇在酸性条件下环化生成氧化玫瑰，往玫瑰二醇粗品中加入玫瑰二醇体积5 -20%且质量分数为3 - 10%的稀硫酸、以每分钟80-120转搅拌反应5_20小时，再加入玫瑰二醇体积4 - 10%且质量分数(纯度)为10 — 15%的碳酸钠水溶液，中和多余的硫酸后停止搅拌，静置分层，下层水层排到污水池处理，上层有机层即为光学活性氧化玫瑰粗品，经脱水干燥后备用；
e.精馏制备光学活性氧化玫瑰成品
将干燥后的光学活性氧化玫瑰粗品吸入高效精馏塔中，减压至200Pa精馏，得到光学活性氧化玫瑰成品。
[0008]本发明利用常用的光化学设备和原料来达到工业化制备光学活性氧化玫瑰的目标。
[0009]本发明利用最常用的玫瑰醇、异戊醇等原辅料和光化学设备，制得了高纯度的氧化玫瑰产品，生产过程安全环保，生产成本低，为氧化玫瑰工业化生产，改变氧化玫瑰需要依赖大量进口的状况提供了技术保障。
[0010]本发明所用原材料为玫瑰醇，它存在于玫瑰油、香叶油、柠檬桉油、防臭木油等精油中。原料分布广泛，这些精油也是一种重要的化工原料，利用它可以合成十几种具有很高价值的香原料。
[0011]本发明用于制备光学活性氧化玫瑰，生产成本低，对环境和设备不造成污染，所采用的光化学催化剂具有很好的选择性，工艺条件简单易控，试验检测结果表明，本发明所得光学活性氧化玫瑰为无色液体，旋光度为-15°——15.5，质量分数为98% — 99%，效益提高20%以上。
【具体实施方式】
[0012]实施例1
本发明光学活性氧化玫瑰的制备方法是:
a.玫瑰醇光化反应制备过氧玫瑰醇粗品
将玫瑰醇(质量含量95%)与异戊醇(质量含量98%)置于配料锅中搅拌溶解，按玫瑰醇与异戊醇1:2 (V:V)，甲基蓝光敏剂为玫瑰醇的0.5%的比例配成光反应溶液，光反应溶液经计量进入光反应器，以0.8Kg/h流量的氧气通入到反应器中，开启冷却装置，用中压钠灯发出的可见光进行光照氧化，控制反应温度40—50°C，经22小时反应，91.5%的玫瑰醇转化为过氧玫瑰醇粗品，停止光照氧化反应；
b.制备过氧玫瑰醇粗品浓缩液
将过氧玫瑰醇粗品加入到浓缩锅中，经浓缩锅减压、水浴升温回收异戊醇，温度控制在45°C，回收40%的异戊醇后，降至常温，得过氧玫瑰醇粗品浓缩液，密封备用；
c.还原制备玫瑰二醇粗品
在还原反应釜中加入水、亚硫酸钠(质量比为1: 2)，搅拌溶解至40°C，将过氧玫瑰醇粗品浓缩液分批加入到反应釜中(过氧玫瑰醇粗品与亚硫酸钠的质量比为1: 2.5)，以每分钟120转搅拌10小时后，静置分层，上层油层为玫瑰二醇粗品，将玫瑰二醇粗品用纯化水、饱和氯化钠水(一般质量比10%)分别洗涤至中性后，用无水硫酸钠干燥(含水0.5%以下)；
d.环化制备光学活性氧化玫瑰粗品
玫瑰二醇在酸性条件下环化生成氧化玫瑰，往玫瑰二醇粗品中加入玫瑰二醇体积8 %且质量分数为4%的稀硫酸、以每分钟110转搅拌反应8小时，再加入玫瑰二醇体积6%且质量分数为10%的碳酸钠水溶液，中和多余的硫酸后停止搅拌，静置分层，下层水层排到污水池处理，上层有机层即为光学活性氧化玫瑰粗品，脱水干燥(含水0.5%以下)备用；
e.精馏制备光学活性氧化玫瑰成品
将干燥后的光学活性氧化玫瑰粗品吸入高效精馏塔中，减压至200Pa精馏，得到光学活性氧化玫瑰成品，检测结果表明，产品为无色液体，旋光度为-15.2°，氧化玫瑰含量为98.2%，产品总收率为55%。
[0013]实施例2:
a.玫瑰醇的光化反应
将玫瑰醇(质量含量93%)与异戊醇(质量含量96%)置于配料锅中搅拌溶解，按玫瑰醇与异戊醇1: 1.5 (V: V)，甲基蓝光敏剂为玫瑰醇的1%的比例配成光反应溶液，光反应溶液经计量进入光反应器，以1.5Kg/h流量的氧气通入到反应器中，开启冷却装置，用中压钠灯发出的可见光进行光照氧化，控制反应温度40— 50°C，经20小时反应，90.2%的玫瑰醇转化为过氧玫瑰醇粗品，停止光照氧化反应；
b.浓缩
将过氧玫瑰醇粗品加入到浓缩锅中，经浓缩锅减压、水浴升温回收异戊醇，温度控制在45°C，回收50%的异戊醇后，降至常温，浓缩液密封备用；
c.还原
在还原反应釜中加入水、亚硫酸钠(质量比为1: 2.5)，搅拌溶解至38°C，将过氧玫瑰醇粗品浓缩液分批加入到反应釜中(过氧玫瑰醇粗品与亚硫酸钠的质量比为1:3)，以每分钟100转搅拌12小时后，静置分层，上层油层为玫瑰二醇粗品，将玫瑰二醇粗品用纯化水、饱和氯化钠水分别洗涤至中性后，用无水硫酸钠干燥；
d.环化
玫瑰二醇在酸性条件下环化生成氧化玫瑰，往玫瑰二醇粗品中加入玫瑰二醇体积10 %且质量分数为6%的稀硫酸、以每分钟95转搅拌反应15小时，再加入玫瑰二醇体积8%、质量分数为12%的碳酸钠水溶液，中和多余的硫酸后停止搅拌，静置分层，下层水层排到污水池处理，上层有机层经脱水干燥后备用，上层有机层即为光学活性氧化玫瑰粗品；
e.精馏
将干燥后的光学活性氧化玫瑰粗品吸入高效精馏塔中，减压精馏，得到光学活性氧化玫瑰成品，检测结果表明，产品为无色液体，旋光度为-15.5°，氧化玫瑰含量为98.7%，产品总收率为53.7%。
[0014]实施例3:
a.玫瑰醇的光化反应将玫瑰醇(质量含量95%)与异戊醇(质量含量97.8%)置于配料锅中搅拌溶解，按玫瑰醇与异戊醇1:2.5 (V:V)，甲基蓝光敏剂为玫瑰醇的2%的比例配成光反应溶液，光反应溶液经计量进入光反应器，以1.2Kg/h流量的氧气通入到反应器中，开启冷却装置，用中压钠灯发出的可见光进行光照氧化，控制反应温度40— 45°C，经22小时反应，91.2%的玫瑰醇转化为过氧玫瑰醇粗品，停止光照氧化反应；
b.浓缩
将过氧玫瑰醇粗品加入到浓缩锅中，经浓缩锅减压、水浴升温回收异戊醇，温度控制在45°C，回收55%的异戊醇后，降至常温，浓缩液密封备用；
c.还原
在还原反应釜中加入水、亚硫酸钠(质量比为1: 3)，搅拌溶解至40°C，将过氧玫瑰醇粗品浓缩液分批加入到反应釜中(过氧玫瑰醇粗品与亚硫酸钠的质量比为1: 3.5)，以每分钟80转搅拌15小时后，静置分层，上层油层为玫瑰二醇粗品，将玫瑰二醇粗品用纯化水、饱和氯化钠水分别洗涤至中性后，用无水硫酸钠干燥；
d.环化
玫瑰二醇在酸性条件下环化生成氧化玫瑰，往玫瑰二醇粗品中加入玫瑰二醇体积12 %且质量分数为6%的稀硫酸、搅拌反应18小时，再加入玫瑰二醇体积8%且质量分数为15%的碳酸钠水溶液，中和多余的硫酸后停止搅拌，静置分层，下层水层排到污水池处理，上层有机层经脱水干燥后备用，上层有机层即为光学活性氧化玫瑰。
[0015]e.精馏
将干燥后的光学活性氧化玫瑰粗品吸入高效精馏塔中，减压精馏，得到光学活性氧化玫瑰成品，检测结果表明，产品为无色液体，旋光度为-15.1°，氧化玫瑰含量为99.1%，产品总收率为56.7%。
[0016]实施例4:
a.玫瑰醇的光化反应
将玫瑰醇(质量含量94.5%)与异戊醇(质量含量99%)置于配料锅中搅拌溶解，按玫瑰醇与异戊醇1:3 (V:V)，甲基蓝光敏剂为玫瑰醇的2.5%的比例配成光反应溶液，光反应溶液经计量进入光反应器，以1.0 Kg/h流量的氧气通入到反应器中，开启冷却装置，用中压钠灯发出的可见光进行光照氧化，控制反应温度40—48°C，经19小时反应，90.6%的玫瑰醇转化为过氧玫瑰醇粗品，停止光照氧化反应；
b.浓缩
将过氧玫瑰醇粗品加入到浓缩锅中，经浓缩锅减压、水浴升温回收异戊醇，温度控制在45°C，回收52%的异戊醇后，降至常温，浓缩液密封备用；
c.还原
在还原反应釜中加入水、亚硫酸钠(质量比为1: 3.5)，搅拌溶解至40°C，将过氧玫瑰醇粗品浓缩液分批加入到反应釜中(过氧玫瑰醇粗品与亚硫酸钠的质量比为1:3)，以每分钟90转搅拌15小时后，静置分层，上层油层为玫瑰二醇粗品，将玫瑰二醇粗品用纯化水、饱和氯化钠水分别洗涤至中性后，用无水硫酸钠干燥；
d.环化
玫瑰二醇在酸性条件下环化生成氧化玫瑰，往玫瑰二醇粗品中加入玫瑰二醇体积15 %且质量分数为8%的稀硫酸、以每分钟80转搅拌反应20小时，再加入玫瑰二醇体积10%且质量分数为15%的碳酸钠水溶液，中和多余的硫酸后停止搅拌，静置分层，下层水层排到污水池处理，上层有机层即为光学活性氧化玫瑰粗品，脱水干燥后备用；
e.精馏
将干燥后的光学活性氧化玫瑰粗品吸入高效精馏塔中，减压精馏，得到光学活性氧化玫瑰成品，检测结果表明，产品为无色液体，旋光度为-15.3°，氧化玫瑰含量为99.3%，产品总收率为54.5%。
【权利要求】
1.一种光学活性氧化玫瑰的制备方法，其特征是: a.玫瑰醇光化反应制备过氧玫瑰醇粗品 将玫瑰醇与异戊醇置于配料锅中搅拌溶解，按玫瑰醇与异戊醇体积比1:1 3，甲基蓝光敏剂为玫瑰醇质量的0.2—3%,配成光反应溶液，进入光反应器，以0.5—2Kg/h流量的氧气通入到该反应器中，开启冷却装置，用中压钠灯发出的可见光进行光照氧化，控制反应温度40— 60°C，经10——25小时反应，当90%以上的玫瑰醇转化为过氧玫瑰醇粗品时，停止光照氧化反应； b.制备过氧玫瑰醇粗品浓缩液 将过氧玫瑰醇粗品加入到浓缩锅中，经浓缩锅减压、水浴升温回收异戊醇，温度控制在50°C左右，回收40— 60%的异戊醇后，降至常温，得过氧玫瑰醇粗品浓缩液，密封备用； c.还原制备玫瑰二醇粗品 按质量比1: 2 4在还原反应釜中加入水、亚硫酸钠，搅拌溶解至30— 40°C，按过氧玫瑰醇粗品与亚硫酸钠的质量比1: 2 3.5，将过氧玫瑰醇粗品浓缩液加入到反应釜中，以每分钟80-120转搅拌10 15小时后，静置分层，上层油层为玫瑰二醇粗品，将玫瑰二醇粗品用纯化水、饱和氯化钠水分别洗涤至中性后，用无水硫酸钠干燥； d.环化制备光学活性氧化玫瑰粗品 玫瑰二醇在酸性条件下环化生成氧化玫瑰，往玫瑰二醇粗品中加入玫瑰二醇体积5 -20%且质量分数为3 - 10%的稀硫酸、以每分钟80-110转搅拌反应5-20小时，再加入玫瑰二醇体积4 一 10%且质量分数为10 - 15%的碳酸钠水溶液，中和多余的硫酸后停止搅拌，静置分层，下层水层排到污水池处理，上层有机层即为光学活性氧化玫瑰粗品，经脱水干燥后备用; e.精馏制备光学活性氧化玫瑰成品 将干燥后的光学活性氧化玫瑰粗品吸入高效精馏塔中，减压至200Pa精馏，得到光学活性氧化玫瑰成品。
【文档编号】C07D309/04GK104230863SQ201310241228
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月18日 优先权日:2013年6月18日
【发明者】付志雄, 刘洪生, 杨芳, 石磊 申请人:怀化市芬芳香料有限公司