高顺式玫瑰醚的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高顺式玫瑰醚的制备方法。为了克服现有玫瑰醚制备中中间物副产品难于转化，制备效益低等不足，本发明将3，7-二甲基-7-辛烯-1,6-二醇与4-甲氧基-2-R-基-2-戊烯、环己烷在反应器中加热搅拌，加入四丁基氯化铵相转移催化剂，然后再加入固体超强酸，回流反应得到高顺式玫瑰醚。本发明用于高顺式玫瑰醚制备，它能够将玫瑰醚生产中的副产物3，7-二甲基-7-辛烯-1,6-二醇转化为富含顺式异构体的高顺式玫瑰醚，顺式体90-95%，质量分数为98%—99%，方法简便，流程短，后处理容易，无环境污染，原料可回收循环利用，资源利用率提高30%以上，生产成本降低15%，效益提高10%以上。
【专利说明】高顺式玫瑰醚的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种玫瑰醚的制备方法，具体为一种高顺式玫瑰醚的制备方法。
【背景技术】
[0002]玫瑰醚是从保加利亚玫瑰油、香叶油中获得。玫瑰醚以顺式体和反式体存在于自然界中。顺式体香气要比反式体更为细腻。顺式体含量大于80%的玫瑰醚为高顺式玫瑰醚。高顺式玫瑰醚具有天然的花香，清新、轻柔的天然玫瑰香气，新鲜的香叶香气以及香叶草(天竺葵)的香味，主要用于配制玫瑰型和香叶型香精，用量在0.01%?0.2%，少量用于荔枝、西番莲果、黑醋栗等食用香精。
[0003]在玫瑰醚生产过程中，中间体3，7- 二甲基-5-辛烯-1，7- 二醇在低温酸处理条件下转化成玫瑰醚；而占原料40%的中间体3，7- 二甲基-7-辛烯-1，6- 二醇很难转化成玫瑰醚，也不能用于香精调配，只能用作下脚料。这样就直接导致了玫瑰醚的生产成本偏高。为了减少玫瑰醚生产过程中3，7- 二甲基-7-辛烯-1，6- 二醇的生成量，各国技术人员做了大量的科研工作，取得了一定成效，但都因生产工艺条件的苛刻或辅助材料的贵重稀少而无法实现工业化生产。
[0004]研究表明顺式玫瑰醚具有更广的应用范围，但目前关于直接将中间体3，7_ 二甲基-7-辛烯-1，6- 二醇转化为玫瑰醚的制备方法尚未见报导。
【发明内容】
[0005]本发明目的正是为了解决上述存在的问题，而开发出的一种高顺式玫瑰醚的制备方法，它能够将玫瑰醚生产过程中产生的副产物3，7- 二甲基-7-辛烯-1，6- 二醇转化为富含顺式异构体的高顺式玫瑰醚，顺式含量高，产品纯度高，杂质少，制备方法简单，工艺流程短，后处理容易，无环境污染，原料可回收循环利用，资源利用率高，生产成本低，制备效益显著提高。
[0006]为达到上述目的，本发明的技术方案是，该高顺式玫瑰醚的制备方法是:
a.将3，7-二甲基-7-辛烯-1，6- 二醇与4-甲氧基-2-R-基-2-戊烯、环己烷按重量比1: 0.1-0.2:5-8，加入反应器中进行搅拌，搅拌速度每分钟80-120转，加热到50—60°C，加入占3，7-二甲基-7-辛烯-1，6-二醇质量I一3%的四丁基氯化铵，搅拌2 — 3小时；
b.向反应器中加入占3，7-二甲基-7-辛烯-1，6- 二醇质量2 —10%的固体超强酸；保持温度55— 65°C，继续搅拌回流，反应3 - 8小时，分离的水引出反应器，降至常温，静置分层，下层水相排出，上层油相为高顺式玫瑰醚粗品；
c.将高顺式玫瑰醚粗品分别用5—10%碳酸钠水溶液、质量比10%饱和氯化钠水溶液洗涤至中性后，用无水硫酸钠干燥至含水量小于0.5%，吸入浓缩塔中，减压回收环己烷，所得浓缩液加入到精馏塔中，减压精馏，头馏份为4-甲氧基-2-R-基-2-戊烯，收集干燥处理后再次利用，中间馏份为高顺式玫瑰醚成品。
[0007]本发明以4_甲氧基-2-R-基_2_戍烯作为反应诱导材料,反应完成后可以回收循环利用。
[0008]本发明是将玫瑰醚生产过程中产生的副产物3，7- 二甲基-7-辛烯-1，6- 二醇，通过相转移催化剂和固体超强酸催化转化为富含顺式异构体的高顺式玫瑰醚。
[0009]本发明主要用于高顺式玫瑰醚的制备，它能够将玫瑰醚生产过程中产生的副产物3，7-二甲基-7-辛烯-1，6-二醇转化为富含顺式异构体的高顺式玫瑰醚，顺式含量高，产品纯度高，杂质少，检测结果表明，本发明制备的高顺式玫瑰醚中的顺式体含量高达90-95%，所得高顺式玫瑰醚产品质量分数(纯度)为98% — 99%，而且制备方法简单，工艺流程短，后处理容易，无环境污染，环己烷、4-甲氧基-2-R-基-2-戊烯可回收循环利用，试验结果表明，资源利用率高30%以上，生产成本降低15%，效益提高10%以上。
【具体实施方式】
[0010]实施例1
a.将原料3，7-二甲基-7-辛烯-1，6- 二醇与4-甲氧基-2-R-基-2-戊烯、环己烷按重量比1: 0.1:5比例加入反应器中进行搅拌，加热到52°C，加入占3，7-二甲基-7-辛烯-1，6- 二醇质量比1.2%的四丁基氯化铵，每分钟120转搅拌2小时；
b.向反应器中加入占3，7-二甲基-7-辛烯-1，6- 二醇质量比3%的固体超强酸；保持温度58°C，继续搅拌回流，反应4小时，分离的水不断的引出反应器。降至常温，静置分层，下层水相排出，上层油相为高顺式玫瑰醚粗品；
c.将高顺式玫瑰醚粗品分别用5%碳酸钠水溶液、质量比10%饱和氯化钠水溶液洗涤至中性后，用无水硫酸钠干燥至含水量小于0.5%，吸入浓缩塔中，减压回收环己烷，浓缩液加入到精馏塔中，减压精馏，头馏份4-甲氧基-2-R-基-2-戊烯，收集经干燥处理后再次利用，中间馏份即为高顺式玫瑰醚成品。
[0011]试验及检测结果表明，4-甲氧基-2-R-基-2-戊烯的收率为93% ;玫瑰醚异构体总含量为98.2%，顺式体含量为90% ;产品总收率为81%。
[0012]所得高顺式玫瑰醚用于日化和食品行业。
[0013]实施例2
a.将原料3，7-二甲基-7-辛烯-1，6- 二醇与4-甲氧基-2-R-基-2-戊烯、环己烷按重量比1: 0.12:6比例加入反应器中进行搅拌，加热到55°C，加入占3，7-二甲基-7-辛烯-1，6- 二醇质量比2%的四丁基氯化铵，每分钟80转搅拌3小时；
b.向反应器中加入占3，7-二甲基-7-辛烯-1，6-二醇质量比5%的固体超强酸，保持温度60°C，继续搅拌回流，反应6小时，分离的水不断的引出反应器，降至常温，静置分层，下层水相排出，上层油相为高顺式玫瑰醚粗品；
c.将高顺式玫瑰醚粗品分别用5%碳酸钠水溶液、10%饱和氯化钠水溶液洗涤至中性后，用无水硫酸钠干燥至含水量小于0.5%，吸入浓缩塔中，减压回收环己烷，浓缩液密封备用；
将浓缩液加入到精馏塔中，减压精馏，头馏份4-甲氧基-2-R-基-2-戊烯，收集经干燥处理后再次利用，中间馏份即为高顺式玫瑰醚成品。
[0014]试验及检测结果表明，4-甲氧基-2-R-基-2-戊烯的收率为92% ;玫瑰醚异构体总含量为98.5%，顺式体含量为92% ;产品总收率为81.5%。
[0015]
实施例3
a.将原料3，7-二甲基-7-辛烯-1，6- 二醇与4-甲氧基-2-R-基-2-戊烯、环己烷按重量比1: 0.15:5比例加入反应器中进行搅拌，加热到58°C，加入占3，7-二甲基-7-辛烯-1，6- 二醇质量比3%的四丁基氯化铵，每分钟100转搅拌2.5小时；
b.向反应器中加入占3，7-二甲基-7-辛烯-1，6- 二醇质量比8%的固体超强酸，保持温度62°C，继续搅拌回流，反应8小时，分离的水不断的引出反应器，降至常温，静置分层，下层水相排出，上层油相为高顺式玫瑰醚粗品；
c.将高顺式玫瑰醚粗品分别用8%碳酸钠水溶液、10%饱和氯化钠水溶液洗涤至中性后，用无水硫酸钠干燥至含水量小于0.5%备用；
将高顺式玫瑰醚粗品吸入浓缩塔中，减压回收环己烷，浓缩液密封备用；
将浓缩液加入到精馏塔中，减压精馏，头馏份4-甲氧基-2-R-基-2-戊烯，收集经干燥处理后再次利用，中间馏份即为高顺式玫瑰醚成品。
[0016]试验及检测结果表明，4-甲氧基-2-R-基-2-戊烯的收率为91% ;玫瑰醚异构体总含量为98.7 %，顺式体含量为93% ;产品总收率为80.2%。
[0017]实施例4
a.将原料3，7-二甲基-7-辛烯-1，6- 二醇与4-甲氧基-2-R-基-2-戊烯、环己烷按重量比1: 0.2:8比例加入反应器中进行搅拌，加热到60°C，加入占3，7-二甲基-7-辛烯-1，6- 二醇质量比2.5%的四丁基氯化铵，每分钟85转搅拌3小时；
b.向反应器中加入占3，7-二甲基-7-辛烯-1，6- 二醇质量比10%的固体超强酸，保持温度65°C，继续搅拌回流，反应6小时，分离的水不断的引出反应器，降至常温，静置分层，下层水相排出，上层油相为高顺式玫瑰醚粗品；
c.将高顺式玫瑰醚粗品分别用10%碳酸钠水溶液、10%饱和氯化钠水洗涤至中性后，用无水硫酸钠干燥至含水量小于0.5%备用；
将高顺式玫瑰醚粗品吸入浓缩塔中，减压回收环己烷，浓缩液密封备用。
[0018]将浓缩液加入到精馏塔中，减压精馏，头馏份4-甲氧基-2-R-基-2-戊烯，收集经干燥处理后再次利用，中间馏份即为高顺式玫瑰醚成品。
[0019]试验及检测结果表明，4-甲氧基-2-R-基-2-戊烯的收率为89.6%，玫瑰醚异构体总含量为99.1%，顺式体含量为92%，产品总收率为79.6%。
【权利要求】
1.一种高顺式玫瑰醚的制备方法，其特征是: a.将3，7-二甲基-7-辛烯-1，6- 二醇与4-甲氧基-2-R-基-2-戊烯、环己烷按重量比1: 0.1-0.2:5-8，加入反应器中进行搅拌，搅拌速度每分钟80-120转，加热到50—60°C，加入占3，7-二甲基-7-辛烯-1，6-二醇质量I一3%的四丁基氯化铵，搅拌2 — 3小时； b.向反应器中加入占3，7-二甲基-7-辛烯-1，6- 二醇质量2 —10%的固体超强酸；保持温度55— 65°C，继续搅拌回流，反应3 - 8小时，分离的水引出反应器，降至常温，静置分层，下层水相排出，上层油相为高顺式玫瑰醚粗品； c.将高顺式玫瑰醚粗品分别用5—10%碳酸钠水溶液、质量比10%饱和氯化钠水溶液洗涤至中性后，用无水硫酸钠干燥至含水量小于0.5%，吸入浓缩塔中，减压回收环己烷，所得浓缩液加入到精馏塔中，减压精馏，头馏份为4-甲氧基-2-R-基-2-戊烯，收集干燥处理后再次利用，中间馏份为高顺式玫瑰醚成品。
【文档编号】C07D309/04GK104230862SQ201310241193
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月18日 优先权日:2013年6月18日
【发明者】刘洪生, 付志雄, 杨芳 申请人:怀化市芬芳香料有限公司