一种四氯化碳合成1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法。本发明的五氯丙烷的制备方法，包括以下步骤，将催化剂，助催化剂，四氯化碳，氯乙烯，溶剂置于高压反应釜中；充入氮气至压力为0.1～1MPa，于55～85℃保温20～40min；升温至90～130℃反应3～10小时，制备得到1，1，1，3，3-五氯丙烷。本发明合成五氯丙烷的方法，反应条件温和，反应过程简单，且转化率高，选择性好，产物收率好。
【专利说明】-种四氯化碳合成1, 1, 1,3, 3-五氯丙烷的制备工艺
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种1，1，1，3, 3-五氯丙烷的制备方法，特别涉及一种四氯化碳合成 1，1，1，3, 3-五氯丙烷的制备工艺，属于石油化工领域。
【背景技术】
[0002] 1，1，1，3, 3-五氯丙烷(简称HCC240)是合成1，1，1，3, 3-五氟丙烷的重要中间体。 现有技术中，1，1，1，3, 3-五氯丙烷的合成路线主要有以下三条：（1)以1，1-二氯乙烯与四 氯化碳为原料，通过加成、消除、加氢还原反应生成1，1，1，3, 3-五氯丙烷。该方法为多步合 成法，经过了自由基加成反应、消除反应和加氢反应。反应步骤多，而最终产物的总得率较 低。（2)以乙烯和四氯化碳为原料，经过加成、光氯代合成1，1，1，3, 3-五氯丙烷。反应过程 中主要存在两步反应，但是因为反应是经光氯化的自由基反应，所以副反应较多，最终得率 不佳。（3)以氯乙烯和四氯化碳为原料，通过催化加成反应生成1，1，1，3, 3-五氯丙烷，是现 有技术中最常用的合成1，1，1，3, 3-五氯丙烷的工艺。氯乙烯合成1，1，1，3, 3-五氯丙烷通 常用铜盐、铁盐、亚铁盐等作为催化剂，但是由于原料中氯乙烯经自由基反应，反应过程中 容易发生本体聚合，产生副产物--聚氯乙烯，使得反应的转化率较低。同时氯乙烯与四氯 丙烷的反应，有两种不同的进攻反应方式，使得反应产物五氯丙烷包括两种不同构型的五 氯丙烷（1，1，1，2, 3-五氯丙烷和1，1，1，3, 3-五氯丙烷），其中1，1，1，3, 3-五氯丙烷是有实 际价值的反应产物，而相应的另一种产物则不是有效的反应产物。直接使用铜盐、铁盐、亚 铁盐作为催化剂，有效的选择性不佳，严重影响有效产物1，1，1，3, 3-五氯丙烷的收率。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于克服现有技术中所存在的转化选择性不佳，副产物多，影响 1，1，1，3, 3-五氯丙烷收率的缺陷，提供一种四氯化碳合成1，1，1，3, 3-五氯丙烷的制备工 艺。该工艺方法具有反应条件温和，转化率高，选择性好等优点。
[0004] 为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
[0005] -种四氯化碳合成1，1，1，3, 3-五氯丙烷的制备工艺，包括以下步骤，
[0006] (1)将催化剂，助催化剂，四氯化碳，氯乙烯，溶剂置于高压反应釜中。
[0007] (2)充入氮气至压力为0· 1?IMPa，于55?85°C保温2〇?40min。
[0008] (3)升温至90?130°C反应3?10小时，制备得到1，1，1，3,3-五氯丙烷。
[0009] 所述氯乙烯与四氯化碳比例为0. 2?0. 4 (摩尔比）。
[0010] 所述催化剂为氯化亚铜。四氯化碳合成1，1，1，3, 3-五氯丙烷，属于四氯化碳断裂 生成自由基反应。氯化亚铜中氯的电负性大，C1-离子半径小，有利于诱导其它配体与Cu + 离子配位；另一方面由于同离子效应，有利于Cl_离子的转移。反应过程中还可以选用其他 等效催化剂。
[0011] 所述助催化剂为正丁胺、丙胺、叔丁胺、季铵盐、嘧啶、二乙醇胺和三乙醇胺中的 一种或几种，上述助催化剂能够辅助提高四氯化碳生成的自由基的进攻位点，减少产物中 1，1，1，2, 3-五氯丙烷的含量，提高1，1，1，3, 3-五氯丙烷的选择性和收率。催化剂用量为 氯乙烯的lwt%?5wt%，助催化剂和催化剂用量比为重量比1:1，选择催化剂和助催化剂的 用量比例，是对反应机理中自由基的量的针对性的调节筛选，有利于减少副反应的发生。适 量的催化剂还可以加快反应向正方向进行的速度，催化剂过少则反应速度和选择性均不 佳，需要增长反应时间，增加能耗，但当催化剂用量过多时(超过5%，如7%)，反而会造成反 应液流动性变差，影响反应釜中的反应液的热传导，催化反应速度反而下降了，甚至不能有 效生成最终产物，出现大量糊状杂质生成，难以分离。进一步，优选催化剂用量为氯乙烯的 1. 5wt% ?3wt%〇
[0012] 所述溶剂为乙腈、丙腈、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。溶剂的用量为四氯化碳 和氯乙烯的总质量的10%?20%。上述溶剂均为非质子极性溶剂，选择非质子极性溶剂可 以提高反应的选择性，提高反应活性。当溶剂用量少于10%时(如8%)，氯乙烯分散状况不 佳，与四氯化碳接触不充分，表现为反应所需时间增长，添加适量的溶剂可以加快反应的速 度，但到溶剂用量超过20%以后(如30%)，氯乙烯被溶剂稀释，自由基有效碰撞率下降，反应 速度同样会降低，表现为反应时间增长。
[0013] 进一步，氯乙烯与四氯化碳比例为摩尔比0. 25?0. 35。随着反应原料中氯乙烯 含量的增加，氯乙烯转化率下降，产品收率先上升后下降。氯乙烯和四氯化碳的摩尔比在 0. 25?0. 35区间内，氯乙烯的转化率适中，产品收率较高，且产品的含量没有太大的波动， 当比例大于0.35时，氯乙烯的转化率开始下降，氯乙烯属于活性较高的反应底物，增加四 氯化碳的比例有利于提高反应过程中，四氯化碳对氯乙烯共计的频率，减少氯乙烯在溶剂 中发生本体聚合副反应。而且过多的氯乙烯会影响反应过程中五氯丙烷选择性，进而导致 产品收率降低。
[0014] 进一步，步骤（1)为：将溶剂，催化剂，助催化剂依次加入高压反应釜中，搅拌混合 均匀，将高压反应釜内物料降温至-5?2°C，加入四氯化碳，氯乙烯。优先加入溶剂和催化 齐?，助催化剂，进行分散处理，分散后的催化剂催化效率更高，活性降低速度更慢，能够使用 更长的时间。先添加溶剂、催化剂和助催化剂混合均匀，有利于将催化剂分散于反应釜中， 然后进行降温处理，防止因为先添加反应底料再降温可能导致的催化剂难以均匀分散于底 料之中的缺陷。然后再降温至-5?2°C，便于向反应釜中添加原料，调节原料比例。低温环 境使在反应开始之前，即升温反应前各底物的稳定性更好，减少副反应的发生，提高有效产 物的收率。
[0015] 反应温度是四氯化碳的C-C1键断裂生成氯自由基（C1 ·)和三氯化碳自由基 (CC13 .)的所需条件。而四氯化碳的C-C1键断裂需要在催化剂的作用下通过加热断裂。 因此反应温度对产品的得率有着重要的影响。产品的得率随着温度的升高得率增加。当温 度为低于100°c时，产品收率较低。升温到100°C时，产物的得率较好，当温度上升到110°C 以上，产品得率趋于稳定。但温度高于130°c以后，反应的副反应明显增强，反应速度更快 了，产物中的杂质也大量增加。反应中产生的杂质，不但影响五氯丙烷的产率，同时杂质(如 聚氯乙烯)难以分离，并且会导致反应终产物的稠化/糊化，更进一步影响五氯丙烷的收率。 同时稠化糊化会增大催化剂回收再利用的难度，甚至无法回收再利用，所以反应温度控制 低于130°C。所以进一步优选的，步骤（3)中升温至110?130°C进行反应。最优选120°C。
[0016] 步骤（2)中充入氮气至0. 1?IMPa，一方面可以达到氮气保护的功效，防止反应 过程中，原料或催化剂受到空气中氧或其他成分的影响，避免因为高温情况下，氧气或其他 成分与反应物发生的副反应。另外充入压力〇. 1?IMPa的氮气可以降低原料中各反应组 分在反应温度下气化比例，减少因为气化导致的反应物料摩尔比例变化。保证了反应过程 中氯乙烯的转化率，产物五氯丙烷的选择性。进一步，步骤（2)中充入氮气至压力为0. 4? 0. 6MPa。充入压力0. 4?0. 6MPa的氮气，在升温后，反应釜内物料气化比例更加适于反应 的高转化率，高选择性的转化。当压力低于〇. 4MPa或高于0. 6MPa，产物的选择率均不如 0· 4?0· 6MPa的压力下的选择性好。
[0017] 氯乙烯制备五氯丙烷的反应属于自由基反应过程，在反应的初始阶段，反应速度 快。因为物料的本身特性，所以温度升高过程非线性的升温过程，升温过程存在一定缓冲 升温阶段，在缓冲升温阶段，实验过程中反应有较为明显的温度和压力的变化。温度上升 缓慢，物料整体温度缓慢的均匀化。特别优选的在升温过程中，先于55?85°C保温20? 40min。保温可以使待反应的物料温度上升更均匀；同时更重要的是保温可以激活反应底料 的活性，促使氯乙烯在反应釜内于液相和气相之间动态分布比例稳定。因为氯乙烯与四氯 化碳之间的反应主要集中在气液两相界面上，属于动态反应过程，预先的保温措施能够增 强催化剂、助催化剂及溶剂之间的协调效果，提升反应过程中催化剂的催化效果。特别优选 保温温度60?70°C。保温时间不宜过长，当温度过低时，无法达到激活反应活性/协调性 的效果，温度较高，则氯乙烯在气液两相之间的动态分配比例不佳，难以达到反应底料与催 化剂、助催化剂之间的协调准备效果。同时如果保温时间过长，且温度又低于制备五氯丙烷 的反应温度，则氯乙烯逐渐发生本体聚合，反而失去了预先保温的活化反应活性效果，造成 副反应影响制备。
[0018] 进一步优选的，步骤（3)中反应时间为5?8小时。在反应时间到5小时的时候， 反应基本趋向于平衡，速度减慢，在反应时间8小时之后，副反应明显增强，部分产品开始 异化，产品收率下降。所以反应时间优选为5?8小时。
[0019] 进一步，制备五氯丙烷的方法还包括，反应完成后将反应釜降温至常温，对反应釜 依次进行卸压、放料。出料后将粗产物旋蒸回收溶剂和四氯化碳，溶剂和四氯化碳回收后再 用；将旋蒸后的留在釜中的1，1，1，3,3-五氯丙烷粗品及催化剂进行过滤，滤渣为催化剂混 合物可以回收再利用，滤液为产品粗品进入粗品收集槽，粗品减压蒸馏得产品。
[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果：使用四氯化碳和氯乙烯作为原料合成 1，1，1，3, 3-五氯丙烷，反应条件经过优化筛选，条件温和，转化率高，选择性好。最重要的是 原料的利用率高，重复利用，污染排放少，基本不排放。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合试验例及【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解 为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
【发明内容】
所实现的技术均属于本 发明的范围。
[0022] 实施例1
[0023] 将催化剂Cu2Cl20. 5g分散在溶剂40mL乙腈中，并加入助催化剂叔丁胺搅拌混匀 后投入高压反应釜中。将高压反应釜内物料降温至-5?2°C。称取220g四氯化碳，将20g 氯乙烯通入四氯化碳中，加入用高压釜中，确保高压釜不泄漏后，用氮气置换高压釜内的空 气，置换三次，置换完毕，再一次充人氮气至压力0. 5MPa。升温至75°C之间，保温约30分钟， 升温至ll〇°C，搅拌反应8h，得1，1，1，3,3_五氯丙烷（以下实施例、对比例中简称为五氯丙 烷)。经过蒸馏提纯处理得到高纯度的1，1，1，3,3-五氯丙烷。氯乙烯转化率99. 5%，氯乙烯 转化选择性79. 4%，产品收率82. 3%，产品收率为重蒸后五氯丙烷收率(收率=重蒸产量/理 论值)，下同。
[0024] 实施例2
[0025] 将催化剂Cu2Cl20. 45g分散在溶剂40mL乙腈中，并加入助催化剂正丁胺搅拌混匀 后投入高压反应釜中。称取210g四氯化碳，将18g氯乙烯通入四氯化碳中，加入用高压釜 中，通人氮气至高压釜压力为〇. 1?IMPa，确保高压釜不泄漏后，用氮气置换高压釜内的空 气，置换三次。置换完毕，再一次充人氮气至压力为〇.4MPa之间。升温至55°C之间，保温约 25分钟，升温至130°C，搅拌反应7h，得1，1，1，3,3_五氯丙烷。氯乙烯转化率99. 7%，氯乙 烯转化选择性73. 4%，产品收率83. 4。
[0026] 实施例3
[0027] 将催化剂Cu2Cl20. 6g分散在溶剂40mL乙腈中，并加入助催化剂三乙醇胺搅拌混匀 后投入高压反应釜中。称取200g四氯化碳，将30g氯乙烯通入四氯化碳中，加入用高压釜 中，通人氮气至高压釜压力为〇. 1?IMPa，确保高压釜不泄漏后，用氮气置换高压釜内的空 气，置换三次。置换完毕，再一次充人氮气至压力为IMPa之间。升温至80°C之间，保温约 35分钟，升温至105°C，搅拌反应10h，得1，1，1，3,3_五氯丙烷。氯乙烯转化率91. 5%，氯乙 烯转化选择性72. 3%，产品收率82. 7。
[0028] 实施例4?19
[0029] 实施过程同实施例1，催化剂用量，氯乙烯转化率，产品收率见表1。
[0030] 表1实施例4?19催化剂用量
[0031]
【权利要求】
1. 一种四氯化碳合成1，1，1，3, 3-五氯丙烷的制备工艺，包括以下步骤， (1) 将催化剂，助催化剂，四氯化碳，氯乙烯，溶剂置于高压反应釜中； (2) 充入氮气至压力为0· 1?IMPa，于55?85°C保温20?40min ; (3) 升温至90?130°C，反应3?10小时，制备得到1，1，1，3,3-五氯丙烷； 所述氯乙烯与四氯化碳比例为〇. 2?0. 4 (摩尔比）； 所述催化剂为氯化亚铜，所述助催化剂为正丁胺、丙胺、叔丁胺、季铵盐、嘧啶、二乙醇 胺和三乙醇胺中的一种或几种。
2. 根据权利要求1所述制备工艺，其特征在于，催化剂用量为氯乙烯的lwt%?5wt%， 助催化剂和催化剂用量比为重量比1:1。
3. 根据权利要求2所述制备工艺，其特征在于，催化剂用量为氯乙烯的1.5wt%? 3wt%〇
4. 根据权利要求1所述制备工艺，其特征在于，所述溶剂为乙腈、丙腈、N，N-二甲基甲 酰胺或二甲亚砜；溶剂的用量为四氯化碳和氯乙烯的总质量的10%?20%。
5. 根据权利要求1所述制备工艺，其特征在于，氯乙烯与四氯化碳比例为摩尔比 0. 25 ?0. 35。
6. 根据权利要求1所述制备工艺，其特征在于，步骤（1)为将溶剂，催化剂，助催化剂 依次加入高压反应釜中，搅拌混合均匀，将高压反应釜内物料降温至-5?2°C，加入四氯化 碳，氯乙烯。
7. 根据权利要求1所述制备工艺，其特征在于，步骤（3)升温至110?130°C进行反应。
8. 根据权利要求1所述制备工艺，其特征在于，步骤（2)充入氮气至压力为0. 4? 0.6MPa〇
9. 根据权利要求1所述制备工艺，其特征在于，步骤（3)反应时间为5?8小时。
10. 根据权利要求1所述制备工艺，其特征在于，还包括以下步骤，步骤（3)反应完成后 将反应釜降温至常温，对反应釜依次进行卸压、放料；出料后将粗产物旋蒸回收溶剂和四氯 化碳，溶剂和四氯化碳回收后再用；将旋蒸后的留在釜中的1，1，1，3,3_五氯丙烷粗品及催 化剂进行过滤，过滤器内的催化剂混合物回收再利用，粗品进入粗品收集槽，粗品减压蒸馏 的广品。
【文档编号】C07C17/278GK104230648SQ201310240154
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月18日 优先权日:2013年6月18日
【发明者】徐家乐, 林卫荃 申请人:徐家乐, 林卫荃