一种利用氯化亚砜合成中的尾气生产亚硫酸钠的方法

专利名称：一种利用氯化亚砜合成中的尾气生产亚硫酸钠的方法
技术领域：
本发明涉及的是氯化亚砜的制备方法，更具体地说，本发明涉及的 是一种利用氯化亚砜合成精馏过程中灌装、贮槽、精馏塔顶分离器等处 分离出的尾气回收二氧化硫用于生产亚硫酸钠的工艺。
背景技术：
氯化亚砜溶于苯、氯仿和四氯化碳，在水中分解生成亚硫酸和氯化 氢，加热至14(TC分解生成氯气、二氧化硫和一氯化硫，氯化亚砜的氯 原子取代羟基和巯基的能力很强，有时也可取代二氧化硫、氧或氢，能 与有羟基的酚或醇等有机化合物反应生成相应的氯化物，与磺酸反应生 成磺酰氯，与格利雅试剂反应生成相应的亚砜化合物等。氯化亚砜在有 机合成上很重要，它是农药、医药、感光材料和高聚物中间体合成的中 间原料
ZL95110380公开了一种氯化亚砜的制造方法，该方法是利用二氧化 硫同氯化硫的一氯化物、二氯化物在以活性炭作为催化剂的存在下以气 相反应制得氯化亚砜粗品，再将粗品和硫磺粉一起蒸馏制得精品，具体 反应步骤有二氯化二硫的合成、二氯化硫的合成、氯化亚砜的合成及粗 品的提纯，但是，该专利所述的间歇性生产方式，由于其中的多步反应 为可逆反应，因此，为了实现正向反应的完整，需要多量的部分起始原 料，导致了反应后回收的巨大困难，同时，该专利的所述工艺的原料的 利用率仅仅能够提高百分之五十以上，收率也比现有技术提高百分之五 十。
US2431823公开了利用二氯化二硫(S2C12)与氯气反应，生成的二 氯化硫(SC12)及过量的氯气与二氧化硫及导入的氯气在活性炭催化下 气相反应，经蒸馏得到氯化亚砜；该文献还公开了将反应后经过硫化床 并蒸馏后的主要为包括硫的一氯化硫混合物经过氯化器氯化后加入预热 器A，开始新的反应。但是，如何利用氯化亚砜生产中的尾气制备盐酸和亚硫酸钠，现有 技术涉及很少，《氯化亚砜酰化尾气的吸收和利用》(环境保护，1992/07， P41和18) —文中采用以下原理处理尾气
S02+H20—H2S03 H2S03+HC1—H30++C1—+S02个
HCl+NaOH—NaCl+H20
S02+2NaOH—Na2S03+H20
Na2S03+S02+H20— 2NaHS0:,
该文通过控制吸进水流量来控制HCl水溶液的浓度，并且使尾气中 HC1、 S02二组分分离，不过该方法原理仅仅是水中H+浓度增加，S0r溶解 度减少来控制分离，纯度不高，而且通过NaOH吸收S02，造成溶液中含 有Na2S(UB NaHS03两种物质，经济价值不高。
有鉴于此，特提出本发明。

发明内容
本发明的目的在于提供一种利用氯化亚砜合成精馏过程中灌装、贮 槽、精馏塔顶分离器等处分离出的等尾气回收二氧化硫用于生产亚硫酸 钠的工艺。该工艺能对尾气中残余的气体进行吸收，并将其转化为副产 物，是一种既经济又环保的方法。
本发明所提供的一种利用氯化亚砜合成中的尾气生产亚硫酸钠的方 法，包括二次吸收塔吸收步骤，其特征在于所述的尾气包括氯化亚砜气 体和二氧化硫气体。
其中所述的尾气中，该尾气中所含的气体中以体积计，有二氧化硫 约占45-55%，氯化亚砜约占35-45%。
所述的尾气为氯化亚砜合成精馏过程中灌装、贮槽、精馏塔顶分离 器等处分离出的尾气。
所述二次吸收塔吸收步骤包括将尾气先经过第 一 级吸收塔进行吸
收，在该吸收塔中的吸收液为清水或者稀盐酸溶液，在这个吸收塔中， 尾气中的氯化亚砜开始分解成氯化氢和二氧化硫，所述的氯化氢气体被 降温，同时被水吸收，将第一级吸收塔中排出的气体经过第二级吸收塔 的吸收液将尾气中二氧化硫气体进行吸收。
所述的第二级吸收塔中的吸收液为碱溶液，优选纯碱的水溶液。第二级吸收塔进行吸收后形成亚硫酸钠溶液，经蒸发、结晶、干燥， 除去杂质得到无水亚硫酸钠成品。
在第一级吸收塔中，吸收液的温度设置在10-60°C。优选的吸收液 的温度设置在20-50°C。最优选吸收液的温度设置在30-40°C。
经过第一级吸收塔后的气体中，氯化氢的去除率分别为85-98%。
以下是本发明的详细描述
首先，本发明所述的尾气，是来自于氯化亚砜连续生产工艺的，该
工艺本发明的申请人已经另外申报，以下是所述工艺的简述
本发明工艺起始物质为来自精馏塔排出的混合高沸物。
来自精馏塔排出混合高沸物中，主要含约S2C1293%， S0C121_2%， S5%， 以及极少量其它杂质；混合高沸物，即主要是一氯化硫通入二氯化硫合 成釜与过量的氯气进行反应，反应温度约80-90°C ，压力>0. 03MPa; Cl2、 S2C12 (液)比例为150 : 0. 2 (体积比)。
C"和S2Cl2在二氯化硫合成釜里反应，通入过量的氯气，完全生成 SC"和过量的Cl2混合气体，出气口压力P1>0. 03MPa。方程式如下
C12+S2C12—SC12
混合高沸物中的S也可发生反应生成SC12
然后将过量的氯气和一氯化硫反应生成二氯化硫和氯气的混合气 体，然后和二氧化硫合并进入氯化亚砜合成釜。本发明的研究人员发现， 采用如下比例能够带来更加适宜的反应结果，通常情况下Cl2、 S02、 S2C12 (液)的体积比为150: 100: ( 0.2-0.25)。氯气、二氧化硫、二氯化 硫同循环气在混合器混合，经预热器预热至18(T200。C后，进入反应器 在20(T25(TC下进行合成反应生成氯化亚砜粗品合成气。 SC12+S02+C12 =2S0C12
之后将来自于氯化亚砜合成釜底的混合气体进入冷凝器中冷凝，液 体部分依靠自重流入脱气装置，气体部分进入气相循环。冷凝后的氯化 亚砜粗品中氯化亚砜的含量大概在40— 45% ;
再后将粗品脱气提纯在脱气提纯釜中进行，在80-9(TC温度、压力 为0. 13Mpa条件下；提纯后粗品氯化亚砜含量约为63-68% 。
接下来进行粗品氯化亚砜的脱气提纯、然后进行硫化，以便使粗品氯化亚砜中的氯化亚砜以外的成分尽可能转化成一氯化硫。本发明的选 择是在常温常压加入片状固态硫磺进行反应，该反应为放热反应，可以 迅速完成；S2Cl2加入前不必要预热。该过程不加催化剂，硫化后的粗品
氯化亚砜中SCl2含量下降，S2Cl2含量升高。方程式为
S+SC12—S2Ci2
特别要指出的是，在硫化釜或者精馏塔底部加硫磺必须是不够反应 量的，因为，过量的硫，会导致未反应完的硫磺堵塞管道、泵等。最好， 在硫化釜或者塔底，硫的加入量为完全反应需要量的80— 98%，优选为 90-97% 。
然后将过量的硫被放置在精馏塔的上部，精馏时，随氯化亚砜气化 的部分其他未反应物，和精馏塔上部的硫反应，反应物呈现液态，回落 到塔底，使得SCl2的气体完全反应生成一氯化硫。
最终，将脱气提纯后的氯化亚砜进行精馏的过程。本发明所述的精 馏，可以通过75 130°C的温度下精馏制得氯化亚砜精品，其纯度在99. 6 %以上；多级精馏条件为a、 一级精馏，塔釜温在13(TC以下，塔顶得 到70 92%的氯化亚砜，重要的是，在所述的一级精熘中，采用的是间 隙式进料，以便有足够的时间使得少量的随氯化亚砜气体挥发的二氯化 硫与精馏塔顶部的过量的硫磺接触反应转化成一氯化硫，然后回流至塔 底；b、 二级精馏，塔釜温度控制在78-95°C ，当塔釜达到3/4釜液位和 温度达到89%°C，时，就将塔釜的高混物排到一级精馏塔釜，从塔顶得 到98%左右S0C12; 3、三级精馏，控制塔釜温度在78-9(TC，塔顶72-80 'C，，在真空减压连续精馏条件下，这样从塔顶可得到纯度99.6%S0C12。 本发明所述的多级蒸馏为减压蒸馏，压力为-0.01 -0.06MPa。精馏塔顶 温度74 76。C，回流比1:1。精馏塔顶蒸出的物料经塔顶冷凝器冷凝，在 塔顶分离器分离尾气后，液相进氯化亚砜中间槽，然后泵入精制釜进行 脱气后，液相放入成品贮槽，精馏塔顶分离器分离出的尾气去尾气处理 系统。
本发明所述的工艺，还包括在氯化亚砜冷凝器的气体排放口设置气
动隔膜泵，同时通过调节脱气装置的粗品氯化亚砜的温度以便调节其出
口压力的方式，并将二股气体合并送入氯化亚砜合成釜再利用的方法。
以便形成本发明所述的氯化亚砜的全封闭循环生产过程。通过分析，本发明所述的氯化亚砜制备工艺的尾气，即，来自于灌 装、贮槽、精馏塔顶分离器等处分离出的尾气，将其混合后回收。
经过分析得知，所述的尾气中，该尾气中所含的气体中以体积计， 有二氧化硫(约占45-55%)，氯化亚砜(约占35-45%)，氯气(占约2%), 其它不凝性气体(约占8%)。
从上述分析得知，所述的尾气中主要含二氧化硫(约占50%)和氯 化亚砜(约占40%)。
而氯化亚砜接触水后会分解成氯化氢和二氧化硫，反应式如下-
S0C12+H20 — 2HC1+S02
这样，在所述的残余物中存在更加多的二氧化硫以及一部分氯化氢。 通过试验得知，所属的二氧化硫以及氯化氢在水中的溶解度是不同 的，具体参见下表
<formula>formula see original document page 7</formula>
上述表中q是指气体在总压力(气体及水气)等于101.325 kPa 时溶解于100 g水中的气体质量(单位g)。
从上述数据可以分析得出，随着温度的上升，氯化氢和二氧化硫在 水中的溶解度之比从约3.8倍提高到了约12倍。
二氧化硫是一种无色有剌激气味的气体。熔点一72.7'C，沸点一IO
°C 。
氯化亚砜是一种无色或淡黄色透明液体，有强烈的刺激性气味，分 子量为118. 97，熔点-105°C ，沸点78. 8°C 。
因此，当降低所述尾气的温度，产生的氯化氢在水中的溶解度大幅 度提高，而使得二者的分离变为可能。
基于这样的原理，本发明通过试验得出以下工艺
本发明所述的工艺包括以下步骤
(1)从氯化亚砜合成精馏过程中灌装、贮槽、精馏塔顶分离器等处 分离出的尾气，先经过第一级吸收塔进行吸收，在该吸收塔中的吸收液 为清水或者稀盐酸溶液，在这个吸收塔中，尾气中的氯化亚砜开始分解成氯化氢和二氧化硫，所述的氯化氢气体被降温，同时被水吸收，得到 了稀盐酸，所述的稀盐酸从吸收塔的底部排出至盐酸循环贮槽，检测盐 酸lt槽中稀盐酸的浓度，当盐酸浓度较低时，循环贮槽中的稀酸溶液通 过输送泵输送至第一级吸收塔继续进行吸收。而当循环贮槽中的盐酸浓 度达到31%时，将盐酸溶液通过输送泵排出，进行包装后出售或者使用。
本发明的研究表明，在第一级吸收塔中，吸收液的温度设置在10-60 。C是可取的；随着温度的升高，氯化氢的去除率逐渐降低，10-20'C时， 去除率约为98%, 30-40'C时，去除率约为92%， 40-6(TC时，去除率约为 85%，因此，综合氯化氢的去除率和与S02的分离程度，优选的，吸收液 的温度设置在20-5CTC;最优选的，吸收液的温度设置在30-40°C。而且 由于尾气温度往往较高，吸收前最好将氯化亚砜分解成的氯化氢和二氧 化硫气体进行降温处理，以增加吸收效率，防止吸收液温度变化过大。
本发明中，在第一级吸收塔中发生的化学反应为
S0C12+H20 — 2HC1+S02
分解后通过加水循环吸收HC1，得31%商品盐酸。增加吸收时间盐酸 浓度还可进一步提高，但是由于浓盐酸具有强烈的挥发性，因此最优选 盐浓度为31%。
(2)将经过步骤(1)处理的从第一级吸收塔中排出的气体经过第 二级吸收塔进行吸收，所述的第二级吸收塔中吸收液将尾气中二氧化硫 气体进行吸收。
所述的第二级吸收塔中的吸收液为碱溶液。优选Na2C03溶液。可以 根据气泡判断是否有NaHS03生成。
所述的第二级吸收塔进行吸收后形成亚硫酸钠溶液。
所述的方法还包括第二级吸收塔中溶液排出，进行蒸发、结晶、干 燥，除去杂质的过程。
具体地，经过分离后的二氧化硫气体根据下面反应方程式加入纯碱 生成亚硫酸钠。
Na2C03 + H20 + 2S02 — 2NaHS03 + C02 2NaHS03 + Na2C03—2Na2S03 + C02 + H20
经蒸发、结晶、干燥，除去杂质得到无水亚硫酸钠成品。本发明的有益效果如下
1、 所有的原材料都得到充分应用；
2、 由于尾气几乎被完全吸收，不会造成环境污染；
、在治理尾气的同时，变废为成品，所述成品的成本低，又可节省 尾气消除装置的投入费用。


图1本发明工艺流程
具体实施方式
实施例1
氯化亚砜合成精馏过程中灌装、贮槽、精馏塔顶分离器等处分离出 的尾气，该尾气中所含的气体有二氧化硫约占45-55%，氯化亚砜约占 35-45%。先经过第一吸收塔进行吸收，在第一级吸收塔中，吸收液的温 度设置在10-20°C，在该吸收塔中的吸收液为清水，在这个吸收塔中， 尾气中的氯化亚砜开始分解成氯化氢和二氧化硫，所述的氯化氢气体被 降温，同时被水吸收，经过第一级吸收塔后的气体中，氯化氢的去除率 分别为98%，得大约31%商品盐酸；将第一级吸收塔中排出的气体经过第 二级吸收塔的吸收液将尾气中二氧化硫气体进行吸收。第二级吸收塔中 的吸收液为纯碱溶液，第二级吸收塔进行吸收后形成亚硫酸钠溶液，经 蒸发、结晶、干燥，除去杂质得到无水亚硫酸钠。 实施例2
氯化亚砜合成精馏过程中灌装、贮槽、精馏塔顶分离器等处分离出
的尾气，该尾气中所含的气体有二氧化硫约占45-55%，氯化亚砜约占
35-45%。先经过第一级吸收塔进行吸收，在第一级吸收塔中，吸收液的
温度设置在30-40°C，在该吸收塔中的吸收液为稀盐酸溶液，在这个吸
收塔中，尾气中的氯化亚砜开始分解成氯化氢和二氧化硫，所述的氯化
氢气体被降温，同时被水吸收，经过第一级吸收塔后的气体中，氯化氢
的去除率分别为92%，得大约31%商品盐酸。将第一级吸收塔中排出的气
体经过第二级吸收塔的吸收液将尾气中二氧化硫气体进行吸收。第二级吸收塔中的吸收液为氢氧化钠溶液，第二级吸收塔进行吸收后形成亚硫 酸钠溶液，经蒸发、结晶、干燥，除去杂质得到无水亚硫酸钠。 实施例3
氯化亚砜合成精馏过程中灌装、贮槽、精馏塔顶分离器等处分离出 的尾气，该尾气中所含的气体有二氧化硫约占45-55%，氯化亚砜约占 35-45°/。。先经过第一级吸收塔进行吸收，在第一级吸收塔中，吸收液的 温度设置在50-60°C，在该吸收塔中的吸收液为稀盐酸溶液，在这个吸 收塔中，尾气中的氯化亚砜开始分解成氯化氢和二氧化硫，所述的氯化 氢气体被降温，同时被水吸收，经过第一级吸收塔后的气体中，氯化氢 的去除率分别为85%，得大约31%商品盐酸；将第一级吸收塔中排出的气 体经过第二级吸收塔的吸收液将尾气中二氧化硫气体进行吸收。第二级 吸收塔中的吸收液为纯碱溶液，第二级吸收塔进行吸收后形成亚硫酸钠 溶液，经蒸发、结晶、干燥，除去杂质得到无水亚硫酸钠。
权利要求
1、一种利用氯化亚砜合成中的尾气生产亚硫酸钠的方法，其特征在于包括二次吸收塔吸收步骤，所述的尾气包括氯化亚砜气体和二氧化硫气体。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的尾气中，该尾气中 所含的气体中以体积计，有二氧化硫约占45-55%，氯化亚砜约占 35-45%。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的尾气为氯化 亚砜合成精馏过程中灌装、贮槽、精馏塔顶分离器等处分离出的尾 气。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述二次吸收塔吸收步骤 包括将尾气先经过第一级吸收塔进行吸收，在该吸收塔中的吸收液 为清水或者稀盐酸溶液，在这个吸收塔中，尾气中的氯化亚砜开始 分解成氯化氢和二氧化硫，所述的氯化氢气体被降温，同时被水吸 收，将第一级吸收塔中排出的气体经过第二级吸收塔的吸收液将尾 气中二氧化硫气体进行吸收。
5、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的第二级吸收塔中的 吸收液为碱溶液，优选纯碱的水溶液。
6、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于第二级吸收塔进行吸收后 形成亚硫酸钠溶液，经蒸发、结晶、干燥，除去杂质得到无水亚硫 酸钠成品。
7、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于在第一级吸收塔中，吸收 液的温度设置在10-60°C 。
8、 根据权利要求7所述的方法，其特征在于优选的吸收液的温度设置 在20-50。C 。
9、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于吸收液的温度设置在 30-40。C 。
10、 根据权利要求9所述的方法，其特征在于经过第一级吸收塔后的气 体中，氯化氢的去除率分别为85-98%。
全文摘要
本发明提供了一种利用氯化亚砜合成精馏过程中灌装、贮槽、精馏塔顶分离器等处分离出的尾气用于生产亚硫酸钠副产物的方法。该发明中对氯化亚砜精馏过程中的尾气首先通过第一级吸收塔进行吸收，所述第一级吸收塔中的吸收液为清水或者稀盐酸，从第一级吸收塔中排出的产物为约31％的盐酸，可以作为工业用盐酸售出或者使用，从第一级吸收塔中排出的气体经过第二级吸收塔，所述第二级吸收塔中的吸收液为碱溶液。本发明的方法通过将尾气进行吸收，使得氯化亚砜合成中精馏的过程中尾气中的物质被吸收利用，减少氯化亚砜合成过程中的环境污染。
文档编号C01D5/00GK101412526SQ200810001198
公开日2009年4月22日 申请日期2008年1月18日 优先权日2008年1月18日
发明者朔 刘, 戴恒文, 李世群, 汪国清, 汪新泉, 潘英曙, 郑小辉 申请人:江西世龙实业股份有限公司