滴定分析氧化亚铁的方法与流程

本发明属于岩石矿物元素分析领域，具体提供一种滴定分析氧化亚铁的方法。

背景技术：

测定岩石矿物中的氧化亚铁在地质学中具有重要意义。尤其是岩石矿物中的氧化亚铁价态组合及其氧化态还原态比值具有重要指导意义，例如，可通过其对古气候变化进行示踪，反映地质作用的环境条件和古环境演化等。

目前，通常采用氧化还原滴定的方法对地质样品中的氧化亚铁进行分析。该方法主要有两类：一类是返滴定法，由Wilson发展起来(Wilson,A.D.,1955,Determination of ferrous iron in rocks and minerals.Bull.Geol.Surv.G.B.9,56–58.)；另一类是直接滴定法，由Cooke发展起来(Cooke,J.P.1867.,A method of determining the amount of protoxide of iron in silicates not soluble in the ordinary mineral acids.Amer.J.Sci.44,347–350.)。Wilson发展的返滴定法，先将样品和过量的NH₄VO₃称到一起，再加入硫酸，磷酸和氢氟酸消解岩石样品，NH₄VO₃会将样品中的氧化亚铁氧化。接着再加入硫酸亚铁铵标准溶液，消耗掉过量的NH₄VO₃，然后用K₂Cr₂O₇滴定溶液中剩余的二价铁，以二苯胺磺酸钠作为指示剂。返滴定法有如下缺点：1，流程冗长，分析手续繁琐；2，返滴定法要消耗四种化学试剂，并且六价铬具有毒性强和强致癌的缺点；3，具文献报道(Amonette,J.E.2016.,Determination of ferrous and total iron in refractory spinels.Anal.Chim.Acta.910,25–35.)，偏钒酸铵在加热状态下，容易分解，造成分析结果偏高，而K₂Cr₂O₇由六价被还原为三价，容易和氢氟酸形成CrF₃沉淀，由于共沉淀作用，二价铁被带入沉淀会引起分析结果偏低。

Cooke(1867)发展的直接滴定法，是采用KMnO₄滴定。不采用指示剂，利用KMnO₄的自身变色进行终点指示。相比较而言，直接滴定法流程简单，容易操作，并且锰的毒性要远远低于铬，不用指示剂，相对环境友好。但是，由于氧化亚铁极易被氧化，采用直接滴定法需要在岩石样品消解和滴定过程中，将二价铁和空气隔离，否则容易导致测定结果偏低。然后，现有技术，如Cook(1867)采用启普发生器提供CO₂进行保护，Harris(Harris,F.R.,1950.Determination of ferrous iron in certain silicates.Analyst.75,496–498.)采用二氧化碳钢瓶提供惰性其他保护。现有的技术一次只能处理一件样品，并且只对消解过程中的岩石样品提供CO₂进行保护，而对滴定过程中的岩石样品消解溶液进行并没有进行保护，严重影响了测定结果。

相应地，本领域需要一种新的氧化亚铁滴定分析方法和设备来解决上述问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术中的上述问题，即为了解决现有技术中氧化亚铁采用直接滴定法进行分析时容易被空气氧化而导致测定结果偏低的问题，本发明提供了一种滴定分析氧化亚铁的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤1，将含有氧化亚铁的目标样品置于反应容器内；步骤2，对所述反应容器抽真空；步骤3，向所述反应容器内充入惰性气体；步骤4，对所述目标样品进行消解；步骤5，用标准溶液对消解后的目标样品进行滴定，其中，所述步骤2和步骤3反复执行至少三次。

在上述滴定分析氧化亚铁的方法的优选实施方式中，所述方法还包括：提供双排管操作系统，所述双排管操作系统包括双排管、惰性气体部和抽真空泵，所述惰性气体部和抽真空泵分别通过所述双排管与所述反应容器相连接，所述惰性气体部用于为所述反应容器提供惰性气体，所述抽真空泵用于对所述反应容器抽真空；所述“对所述反应容器抽真空”的步骤进一步包括：通过所述抽真空泵对所述反应容器抽真空。

在上述滴定分析氧化亚铁的方法的优选实施方式中，所述“向所述反应容器内充入惰性气体”的步骤进一步包括：通过所述惰性气体部向所述反应容器内充入惰性气体。

在上述滴定分析氧化亚铁的方法的优选实施方式中，所述双排管操作系统还包括鼓泡器和干燥器，所述鼓泡器用于方便观察惰性气体流量的大小和阻断外部空气进入双排管内，所述干燥器用于除去流过其中的惰性气体中的水分。

在上述滴定分析氧化亚铁的方法的优选实施方式中，所述“对目标样品进行消解”的步骤进一步包括：在惰性气体不间断地通入所述反应容器的情况下，用硫酸和氟氢酸对目标样品进行消解。

在上述滴定分析氧化亚铁的方法的优选实施方式中，所述“用标准溶液对消解后的目标样品进行滴定”的步骤进一步包括：在惰性气体不间断地通入所述反应容器的情况下，用标定好的高锰酸钾溶液对消解后的目标样品进行滴定。

在上述滴定分析氧化亚铁的方法的优选实施方式中，所述目标样品是含有氧化亚铁的岩石。

在上述滴定分析氧化亚铁的方法的优选实施方式中，所述反应容器是用聚四氟乙烯材质制作的溶样罐。

在上述滴定分析氧化亚铁的方法的优选实施方式中，所述溶样罐配置有盖子。

在上述滴定分析氧化亚铁的方法的优选实施方式中，所述盖子是与所述溶样罐通过螺纹副连接的螺纹盖，并且/或者所述盖子上设置有用于通入惰性气体的支管和至少用于加消解液和滴定溶液以及观察滴定终点的观察口。

本领域技术人员能够理解的是，在本发明的优选技术方案中，先通过双排管操作系统将溶样罐中的空气抽真空，再通过双排管操作系统向溶样罐内通入氩气，上述操作反复进行三次，使得溶样罐中的空气能够被清除干净；进一步，在含有氧化亚铁的岩石被硫酸和氟氢酸消解以及消解后岩石试样被高锰酸钾滴定的过程中，双排管操作系统始终向溶样罐内通入惰性气体，使得氧化亚铁在整个滴定分析的过程中始终不与空气接触、发生反应，进而提高了测定结果的准确性。进一步，由于本发明所采用的双排管操作系统能够对多个溶样罐同时提供惰性气体，所以本发明所采用的双排管操作系统能够同时对多份岩石试样进行氧化亚铁的滴定分析。

附图说明

图1是用于本发明的滴定分析氧化亚铁的方法的双排管操作系统的结构图；

图2是用于本发明的滴定分析氧化亚铁的方法的溶样罐的剖视图；

图3是本发明的滴定分析氧化亚铁的方法的流程图。

附图标记列表

1、氩气钢瓶；2、阀门；3、鼓泡器；4、冷阱；5、双排管；6、电热套；7、溶样罐；8、磁力搅拌器；9、吸收塔；10、隔膜泵；11、尾气吸收器；12、滴定管；31、进口鼓泡器；32、出口鼓泡器；41、第一冷阱；42、第二冷阱；51、第一排管；52、第二排管；53、双斜活塞；71、罐体；72、螺纹盖；721、支管；722、观察口；73、观察口塞。

具体实施方式

下面参照附图来描述本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非旨在限制本发明的保护范围。例如，虽然本发明是以氩气作为实施例对二价铁离子进行保护的，但是很明显氩气还可以被任何一种惰性气体取代，本领域技术人员可以根据需要对其作出调整，以便适应具体的应用场合。

需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域技术人员而言，可根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

如图1所示，本发明的滴定分析氧化亚铁的方法是基于双排管操作系统实现的，该双排管操作系统包括通过双排管5连接到一起的第一回路(图中未标示)和第二回路(图中未标示)，其中，双排管5包括：第一排管51、第二排管52和双斜活塞53。第一回路主要由氩气钢瓶1、阀门2、进口鼓泡器31、第一冷阱41、第一排管51、出口鼓泡器32和尾气吸收器11组成。第二回路主要由与双斜活塞53连接的溶样罐7、与第二排管52连接的吸收塔9、第二冷阱42和隔膜泵10组成。本领域技术人员能够理解的是，氩气钢瓶1也可以根据需要选用其他形式的惰性气体瓶，例如氮气钢瓶；隔膜泵10也可以根据需要选用其他形式的抽真空泵。

需要说明的是，氩气钢瓶1用于为实验提供氩气；阀门2用于控制氩气钢瓶1内的氩气是否输出；鼓泡器3主要用于方便观察惰性气体流量的大小和阻断外部空气进入双排管内；冷阱4主要用于除去经过其的气体中的水分；吸收塔9主要用于除去经过其的气体中的水分。

进一步，本领域技术人员还可以根据需要对本发明所采用的双排管操作系统的各元件的连接顺序和数量做出适当调整，例如，省去进口口鼓泡器32。

如图1和图2所示，本发明所采用的双排管操作系统连接有4个溶样罐7，以便能够对四份岩石样品同时进行滴定分析，或者本领域技术人员也可以根据需要对溶样罐7的数量进行适当调整。其中，每个溶样罐7包括通过螺纹副匹配连接的罐体71和螺纹盖72，其中，罐体71由聚四氟乙烯材质制作而成，以便其内的化学品不会腐蚀罐体71。本领域技术人员能够理解的是，在满足罐体71和螺纹盖72方便匹配连接以及保证两者之间的密封的前提下，螺纹盖72还可以采用其他形式的盖子来代替，例如，能够与罐体71卡扣连接的盖子。进一步，螺纹盖72上设置有支管721和观察口722；支管721通过管线(市场上能够买到的标准化学管线)与双斜活塞53连接，以便通过双排管5将溶样罐7内的空气抽空，并向溶样罐7通入惰性气体(氩气)。观察口722主要用于观察罐体71内的化学反应情况，此外，观察口722还配置有观察口塞73，在对溶样罐7抽真空时，盖紧的观察口塞73能够对溶样罐7起到密封作用，防止外部的空气从观察口722进入溶样罐7内。本领域技术人员能够理解的是，观察口塞73可以是具有弹性的橡胶塞，也可以是带有螺纹的螺纹塞，或者本领域技术人员还可以根据需要选择其他形式的的塞子作为观察口塞73。

下面参阅图3，如图3所示，本发明的滴定分析氧化亚铁的方法包括：步骤S100，将目标样品置于反应容器内；步骤S200，对所述反应容器抽真空；步骤S300，向所述反应容器内充入惰性气体；步骤S400，对目标样品进行消解；步骤S500，用标准溶液对消解后的目标样品进行滴定。在本发明的方法中，所述步骤S200和步骤S300反复执行至少三次。

具体地，在步骤S100中，取一定质量的含有氧化亚铁的岩石样品或二价铁离子的岩石样品置入罐体71中，并拧紧螺纹盖72，盖紧观察口塞73。

具体地，在步骤S200中，通过隔膜泵10将溶样罐7中的空气经由双排管5、吸收塔9、第二冷阱42抽真空。本领域技术人员能够理解的是，抽真空时可以通过压力传感器检测溶样罐7内的压力来确定其内的空气是否被抽空，也可以通过隔膜泵10对溶样罐7持续抽真空一段时间(例如3分钟)来确保溶样罐7内的空气已被抽空。

具体地，在步骤S300中，打开阀门2，使氩气钢瓶1中的氩气经由鼓泡器31、第一冷阱41、双排管5进入溶样罐7内。本领域技术人员能够理解的是，向溶样罐7内通入氩气时可以通过压力传感器检测溶样罐7内的压力来确定其内是否被氩气充满，也可以通过将氩气持续通入溶样罐7一段时间(例如3分钟)来确保溶样罐7被氩气充满，还可以通过观察出口鼓泡器32和/或尾气吸收器11的出泡量来判定溶样罐7是否被氩气充满。

优选地，重复步骤S200和S300三次，以便确保溶样罐7内的空气被全部抽干净，防止化学反应时二价铁离子被空气氧化而影响实验结果。

具体地，在步骤S400中，在保证溶样罐7内持续通入氩气的前提下，拔下观察口塞73，通过观察口722向溶样罐7中加入适量的消解液(如浓度为50％的H₂SO₄(硫酸)溶液和浓度为38％的HF(氢氟酸)溶液)，通过H₂SO₄和HF对岩石样品进行消解。进一步，为了提高岩石样品的消解速度，可以用电热套6对溶样罐7进行加热，以便使溶样罐7内部的岩石样品和消解液达到最佳的化学反应温度。

具体地，在步骤S500中，在保证溶样罐7内持续通入氩气的前提下，拔下观察口塞73，用滴定管12中的标准溶液(如标定好的KMnO₄溶液)经观察口722对溶样罐7中消解后的溶液进行滴定。滴定过程中涉及到的化学反应式为：5Fe²⁺+MnO₄^-+8H⁺→5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O。进一步，为了提高二价铁离子与KMnO₄的反应速率，可以将溶样罐7置于磁力搅拌器8上，并通过观察口722向溶样罐7加入聚四氟乙烯搅拌子。进一步，向溶样罐7加入适量的硼酸用以络合溶液中的F^-(氟离子)。

本领域技术人员能够理解的是，根据KMnO₄溶液的消耗情况可以判定岩石样品中二价铁离子的含量。具体地，通过观察消解后溶液的颜色来判定岩石样品中二价铁离子的含量，当滴入最后一滴KMnO₄溶液时，溶样罐7内溶液呈紫色，则判定KMnO₄溶液的消耗量为在该滴KMnO₄溶液之前滴入溶样罐7内的KMnO₄溶液的总和，KMnO₄溶液的消耗量可通过滴定管12上的刻度读取。然后根据化学反应式5Fe²⁺+MnO₄^-+8H⁺→5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O计算岩石样品中二价铁离子的含量。

本领域技术人员还能够理解的是，为了提高试验结果的准确性以及实验效率，可以同时对4份等量的岩石样品在四个相同的溶样罐7同步进行实验(如图1中所示)，或者本领域技术人员也可以根据需要对进行试验的岩石样品份数进行适当调整。

下面对本发明的滴定分析氧化亚铁的方法进行举例说明。

实施例一：

首先，准确称取0.2克美国地质调查局标准物质W-2a并放置于罐体71中，拧紧螺纹盖72，盖紧观察口塞73。然后，对溶样罐7先抽真空，再通入氩气，重复该操作三次。在保持通入氩气的状态下，打开观察口塞73，加入10毫升浓度为50％的H₂SO₄和5毫升浓度为38％的HF，再盖紧观察口塞73，消解10分钟，整个消解过程中一直保持氩气通入状态。

岩石样品消解完成后，打开观察口塞73，向置于磁力搅拌器8上的溶样罐7中加入50毫升饱和硼酸溶液，同时投入一个聚四氟乙烯搅拌子，用标定好的KMnO₄溶液进行滴定。整个滴定过程中一直保持氩气通入状态。

按下式计算试样中FeO的含量：

％FeO＝[N_KMnO4×(V_sample–V_blank)×7.185]/W_sample,

其中，N_KMnO4是高锰酸钾的当量浓度，V_sample和V_blank分别是滴定所消耗的KMnO₄溶液和空白的体积(mL)，W_sample是样品的称量质量(g)。

根据上述公式三次测量的美国地质调查局标准物质W-2a中氧化亚铁质量百分比(FeO％)的平均值为(8.36±0.03)ug/g。而该标准物质W-2a的标准推荐值为(8.34±0.093)ug/g。

实施例二：

首先，准确称取0.3克日本地质调查局标准物质JGb-2并放置于罐体71中，拧紧螺纹盖72，盖紧观察口塞73。然后，对溶样罐7先抽真空，再通入氩气，重复该操作三次。在保持通入氩气的状态下，打开观察口塞73，加入11毫升浓度为50％的H₂SO₄和6毫升浓度为38％的HF，再盖紧观察口塞73，消解11分钟，整个消解过程中一直保持氩气通入状态。

岩石样品消解完成后，打开观察口塞73，向置于磁力搅拌器8上的溶样罐7中加入50毫升饱和硼酸溶液，同时投入一个聚四氟乙烯搅拌子，用标定好的KMnO₄溶液进行滴定。整个滴定过程中一直保持氩气通入状态。

按下式计算试样中FeO的含量：

％FeO＝[N_KMnO4×(V_sample–V_blank)×7.185]/W_sample,

其中，N_KMnO4是高锰酸钾的当量浓度，V_sample和V_blank分别是滴定所消耗的KMnO₄溶液和空白的体积(mL)，W_sample是样品的称量质量(g)。

根据上述公式三次测量的日本地质调查局标准物质JGb-2中氧化亚铁质量百分比(FeO％)的平均值为(5.43±0.10)ug/g。而该标准物质JGb-2的标准推荐值为(5.41±0.24)ug/g。

实施例三：

首先，准确称取0.2克美国地质调查局标准物质JA-2并放置于罐体71中，拧紧螺纹盖72，盖紧观察口塞73。然后，对溶样罐7先抽真空，再通入氩气，重复该操作三次。在保持通入氩气的状态下，打开观察口塞73，加入12毫升浓度为50％的H₂SO₄和7毫升浓度为38％的HF，再盖紧观察口塞73，消解12分钟，整个消解过程中一直保持氩气通入状态。

岩石样品消解完成后，打开观察口塞73，向置于磁力搅拌器8上的溶样罐7中加入50毫升饱和硼酸溶液，同时投入一个聚四氟乙烯搅拌子，用标定好的KMnO₄溶液进行滴定。整个滴定过程中一直保持氩气通入状态。

按下式计算试样中FeO的含量：

％FeO＝[N_KMnO4×(V_sample–V_blank)×7.185]/W_sample,

其中，N_KMnO4是高锰酸钾的当量浓度，V_sample和V_blank分别是滴定所消耗的KMnO₄溶液和空白的体积(mL)，W_sample是样品的称量质量(g)。

根据上述公式三次测量的美国地质调查局标准物质JA-2中氧化亚铁质量百分比(FeO％)的平均值为(3.67±0.05)ug/g。而该标准物质JGb-2的标准推荐值为(3.69±0.12)ug/g。

综上所述，结合实施例一、二、三不难看出，本发明的滴定分析氧化亚铁的方法对岩石样品的氧化亚铁检测的准确度和精密度都比较高，能够满足科研工作与日常生产的要求，具有良好的可行性。

相对于传统的氧化亚铁滴定分析方法，本发明的滴定分析氧化亚铁的方法能够在岩石样品的消解以及消解后的溶液滴定的过程中始终向溶样罐7中通入氩气，保证了Fe²⁺不会与空气中的氧气发生反应而影响测定结果。进一步，在本发明的优选实施方案中，岩石样品的消解和滴定始终是在一个溶样罐7进行的，进而消除了容器置换的时间，并保证了在岩石样品消解与滴定过程中不会有空气进入溶样罐7中。更进一步，本发明所采用的双排管操作系统能够同时连接至少4个溶样罐7，进而能够同时对至少四份岩石样品进行氧化亚铁含量的测定。

至此，已经结合附图所示的优选实施方式描述了本发明的技术方案，但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于这些具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征作出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。