氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒及其制造方法

专利名称：氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒及其制造方法
技术领域：
本发明涉及氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒及其制造方法，涉及容易制造且组 成和粒径的均一性良好、特好是具有高结晶性的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的制造 方法及该微粒。
背景技术：
一直以来，已知作为汽车尾气处理用三元催化剂的助催化剂，采用以氧的释放、包 藏能力良好的CeO2 (以下也称氧化铈)为基底的氧化物。在此，三元催化剂是具备将伴随 内燃机的燃烧而产生的尾气中的一氧化碳、烃及氮氧化物分别氧化或还原成二氧化碳、水、 氮而除去的功能的催化剂。此外，还已知作为用于将尾气中的颗粒状物质(微粒)氧化成 二氧化碳和水而除去的催化剂，采用氧化铈类催化剂。如果能开发出具有上述特性的催化剂，则可削减以往用作催化剂材料的作为稀缺 资源的贵金属(Pt、Rh、Pd等)的用量，可期待节省资源。作为呈现上述特性的氧化铈类催化剂之一，近年来提出了使镧等稀土元素和锆固 溶于氧化铈而得的固溶体(例如参照专利文献1)、使铈固溶于&02(以下也称氧化锆)而 得的固溶体(例如参照非专利文献1)。作为制造上述固溶体的方法，通常采用浸渍法和共沉淀法等溶液法。以使锆固溶 于氧化铈而得的固溶体的制作为例，浸渍法通过如下步骤实施将氧化铈粉末浸渍于含锆 的溶液，对该浸渍物进行加热处理而制成氧化物(例如参照专利文献1)。另一方面，共沉 淀法通过如下步骤实施制作含铈和锆的溶液，控制溶液的PH等而得到含铈和锆的沉淀物 (共沉淀物)后，对该共沉淀物进行加热处理而制成氧化物(例如参照专利文献2)。浸渍法中，所生成的固溶体的粒度取决于起始原料的粒度，尤其是容易受到作为 起始原料的氧化铈粒子的粒度的影响。因此，起始原料的粒径较大或不均一的情况下，无法 获得微粒状且粒径和化学组成均一的粒子。另一方面，共沉淀法中，根据起始原料的构成元 素的不同，发生沉淀的PH不同，因此难以获得以所希望的组成包含铈和锆的共沉淀物。因 此，为了使固溶充分地进行，在添加剂的选择和反应条件的控制等方面需要复杂的操作。而且，在任一方法中都需要进行加热处理，生成物因加热而发生颗粒生长，因此不 易获得微粒(例如一次粒径在200nm以下的微粒)状的氧化铈-氧化锆固溶体。此外，所 得微粒的结晶性也低。为解决该问题，专利文献3中提出了如下方法在粉碎介质的存在下，在粉碎介质 之间和/或粉碎介质与粉碎装置的构件相互摩擦的状态下将氧化铈粉末和锆的化合物粉 碎，从而制造氧化铈_氧化锆固溶体。该方法中，虽能获得微粒状的氧化铈-氧化锆固溶体， 但需要实施使粉碎介质之间和/或粉碎装置的构件中所含的氧化锆固溶于氧化铈的操作， 因此存在反应需要时间的问题。专利文献1 日本专利特开平04-55315号公报(权利要求书)专利文献2 日本专利第3341973号公报(权利要求书)
专利文献3 日本专利特开平08-333116号公报(权利要求书)非专利文献1 粉体工学会志(41卷3号，218-223，2004年)发明的揭示近年来，如上所述，催化剂的高功能化正不断发展，此外，从高温使用的角度来看， 要求开发出具有高比表面积且耐热性高、在高温下比表面积也不会减少的氧化铈_氧化锆 类固溶体催化剂。其中，已知具有立方晶的晶体结构的氧化铈-氧化锆固溶体的晶体结构稳定，因 此氧容易移动，与具有正方晶或单斜晶的晶体结构的氧化铈-氧化锆固溶体相比，氧的释 放、包藏能力更佳(例如参照专利文献2)。因此，也希望开发出选择性地制造立方晶的氧化 铈-氧化锆固溶体的方法。因此，本发明涉及氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的制造方法，其目的是提供 可容易地制造粒径小且粒径的均一性好、铈和锆以所希望的组成固溶而得的结晶性高的氧 化铈_氧化锆固溶体结晶微粒的制造方法以及该氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒。本发明具有以下技术内容。(1) 一种氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒的制造方法，该方法的特征在于，依次 包括获得以氧化物基准的摩尔％表示含5 50%的(Zr02+Ce02)、10 60%的R0、25 70%的B2O3的熔融物的工序，其中R为选自Mg、Ca、Sr及Ba的1种以上；将所述熔融物快 速冷却而制成非晶质物质的工序；以550 1000°C加热所述非晶质物质，使氧化铈-氧化 锆类固溶体结晶在非晶质物质中析出的工序；从所得析出物中分离除所述氧化铈-氧化锆 类固溶体结晶以外的成分，得到所述氧化铈-氧化锆类固溶体结晶的微粒的工序。(2)如上述⑴所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的制造方法，其中，所述 熔融物的化学组成以氧化物基准的摩尔％表示为&02/ar02+Ce02) = 3 97%。(3)如上述(1)或(2)所述的氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒的制造方法，其 中，所述熔融物的化学组成以氧化物基准的摩尔％表示为RO/(RCHB2O3) = 10 70%;其中 R为选自Mg、Ca、Sr、Ba的1种以上。(4)如上述⑴ (3)中任一项所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的制造 方法，其中，所述熔融物的化学组成中，作为R包括Ca。(5)如上述⑴ (4)中任一项所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的制造 方法，其中，所述熔融物的化学组成中，R为Ca。(6)如上述⑴ (5)中任一项所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的制造 方法，其中，所述非晶质物质呈薄片状或纤维状。(7)如上述⑴ (6)中任一项所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的制造 方法，其中，所述分离除氧化铈-氧化锆类固溶体结晶以外的成分的工序中使用酸。(8)如上述⑴ (7)中任一项所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的制造 方法，其中，所述氧化铈-氧化锆类固溶体结晶具有立方晶的晶体结构。(9)如上述⑴ ⑶中任一项所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的制造 方法，其中，所述氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的化学组成以氧化物基准的摩尔％表 示为 ZrO2/ (Zr02+Ce02) = 1 99%。(10)如上述⑴ (9)中任一项所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的制造方法，其中，所述氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的化学组成以氧化物基准的摩尔％表 示为 RO/(Ce02+Zr02+R0+B203) = 0. 01 20%。(11)如上述(1) (10)中任一项所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的制 造方法，其中，所述氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的平均一次粒径为5 200nm。(12)如上述(1) (11)中任一项所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的制 造方法，其中，所述氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒的比表面积在20m2/g以上。(13) 一种氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒，其特征在于，以氧化物基准的摩 尔％表示含 70 99. 9% 的(&02+Ce02)、0· 01 20% 的 RO 及 0. 01 10% 的 B2O3,其中 R 为选自Mg、Ca、Sr及Ba的1种以上。(14)如上述(13)所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒，其中，所述氧化 铈_氧化锆类固溶体结晶微粒的化学组成以氧化物基准的摩尔％表示为&02/(&02+Ce02) =1 99%。(15)如上述(13)或(14)所述的氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒，其中，所述氧 化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒的化学组成中，作为R包括Ca。(16)如上述(13) (15)中任一项所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒，其 中，所述氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒的化学组成中，R为Ca。(17)如上述(13) (16)中任一项所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒，其 中，所述氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒具有立方晶的晶体结构。(18)如上述(13) (17)中任一项所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒，其 中，所述氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒的平均一次粒径为5 200nm。(19)如上述(13) (18)中任一项所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒，其 中，所述氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒的比表面积在20m2/g以上。通过本发明，可容易地制造粒径小且由锆和铈以所希望的组成固溶而得的结晶性 高的固溶体结晶微粒。该微粒的粒径小，比表面积大。此外，耐热性也良好，即使在高温下使用，粒径、比 表面积的变化也少。因此，该微粒可长期用作氧化还原催化剂、汽车尾气处理用三元催化剂 的助催化剂用材料、燃料电池用材料和研磨用材料。附图的简单说明

图1是例8中得到的氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒的X射线衍射图谱。图2是例56 58及例60中得到的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的X射线 衍射图谱。图3是例62及例64 66中得到的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的X射线 衍射图谱。图4是例67 70中得到的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的X射线衍射图谱。图5是例71 74中得到的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的X射线衍射图谱。图6是例75 78中得到的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的X射线衍射图谱。图7是例79 82中得到的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的X射线衍射图谱。图8是例83、例84及例89中得到的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的X射线 衍射图谱。
图9是表示例56 66中得到的立方晶氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒的晶格 常数与熔融物的&02/(&02+Ce02)摩尔比的关系的图。实施发明的最佳方式本发明的制造方法的特征在于，依次包括获得规定组成的熔融物的工序(以下 称作“熔融工序”)；将所述熔融物快速冷却而制成非晶质物质的工序(以下称作“骤冷工 序”)；加热所述非晶质物质，使氧化铈_氧化锆类固溶体结晶在非晶质物质中析出的工序 (以下称作“结晶化工序”)；从所得析出物中分离除所述氧化铈-氧化锆类固溶体结晶以外 的成分，得到所述氧化铈-氧化锆类固溶体结晶的微粒的工序(以下称作“分离工序”)。[熔融工序]在熔融工序中，得到以氧化物基准的摩尔％表示含5 50%的(&02+Ce02)、10 60%的RO及25 70%的B2O3的熔融物，其中R为选自Mg、Ca、Sr及Ba的1种以上。上述组成范围的熔融物具有适度的粘性，所以在后续的骤冷工序中，该熔融物不 会结晶化，而是玻璃化，可获得非晶质物质，因此优选。熔融物中的(Zr02+Ce02)的含有比例超过50%、RO的含有比例不到10%或B2O3的 含有比例不到25%的情况下，熔融变得不完全，熔融物在骤冷工序中容易结晶化，难以玻璃 化而形成非晶质物质。因此，难以得到所希望的组成的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒， 不理想。另一方面，熔融物中的(Zr02+Ce02)的含有比例不到5%、R0超过60%或B2O3超过 70%的情况下，在后续的结晶化工序中，氧化铈-氧化锆类固溶体结晶可能不会充分地析 出，因此不理想。于是，在本发明中，氧化物基准的摩尔％无特别限定，是指以该金属的氧化物成为 最大的氧化物的分子为基准的摩尔百分率，根据原料的投入量计算。即，根据原料的投入 量求出来源于各原料的各元素(Zr、Ce、R、B)的量，将各元素的量换算成该元素的氧化值 达到最大的氧化物(Zr02、Ce02、R0、B203)的量算出各氧化物相对于它们的总量的比例(摩 尔％ )，从而求出氧化物基准的摩尔％。其中如果熔融物中的(Zr02+Ce02)的含有比例在15 35%的范围内、RO的含有比 例在15 60%的范围内、B2O3的含有比例在30 60%的范围内，则容易获得所希望的组 成的氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒，且可提高其收率，因此优选。此外，如果熔融物中的ZrO2, CeO2, RO和B2O3的含有比例分别为5 20%、5 30%、15 60%和30 60%，则容易获得具有适度的粘性的熔融物，容易获得粒径小的微 粒。此外，容易获得具有所希望的组成的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒，还具有可提高 所得氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒相对于熔融原料的收量的优点。此外，如果熔融物中的&02的含有比例相对于和CeO2的总量在3 97摩 尔％的范围内，则容易获得所希望的组成的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒，因此优选， 更优选20 80摩尔％的范围。此外，如果熔融物中的RO的含有比例相对于RO和B2O3的总量在10 70摩尔％的 范围内，则熔融物容易玻璃化，且容易获得氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒，因此优选， 更优选20 65摩尔％的范围。熔融物可如下所述获得作为原料，采用成为&源的化合物、成为Ce源的化合物、成为R源的化合物和成为B源的化合物，将这些原料以所得熔融物的组成达到上述组成的 规定的比例混合而得的混合物在氧的存在下加热。原则上，该混合物的组成和由该混合物得到的熔融物的组成在理论上是对应的。 但是，该混合物中存在例如B等容易在熔融处理中因挥发等而损失的成分，因此所得熔融 物的组成有时会和根据各原料的投入量计算出的氧化物基准的摩尔％有一些不同。首先，作为&源，优选使用选自氧化锆(Zr02)、氢氧化锆(Zr(OH)4)及氧化铈、氧 化镁、氧化钙稳定化氧化锆((ChQuMg)x^vxO2) W < χ彡0. 2]的1种以上。另一方面，也 可使用选自氯化锆(ZrCl4 · IiH2O)、硝酸锆(Zr(NO3)4 · ηΗ20)、硫酸锆(Zr(SO4)2 · ηΗ20)及氟 化锆(ZrF4)的1种以上(上述式中，η表示水合数，也包括n = 0的无水物的情况。还包括 各自的含氧盐)。作为Ce源，优选使用选自氧化铈(Ce02、Ce2O3)及碳酸铈(Ce2 (CO3) 3 · ηΗ20)的1 种以上。另一方面，也可使用选自氯化铈(CeCl3 · ηΗ20)、硝酸铈(Ce (NO3)3 · ηΗ20)、硫酸铈 (Ce2(SO4)3 · ηΗ20)、硝酸二铵铈(Ce (NH4)2(NO3)6)及氟化铈(CeF3)的1种以上(上述式中， η表示水合数，也包括η = 0的无水物的情况。还包括各自的含氧盐)。作为R源，优选使用选自R的氧化物(RO)或碳酸盐(RCO3)的1种以上。也可使 用选自R的硝酸盐(R(NO3)2)、R的氯化物(RCl2 · nH20)、R的硫酸盐(RSO4)及R的氟化物 (RF2)的1种以上(上述式中，η表示水合数，也包括η = 0的无水物的情况。还包括各自 的含氧盐)。为了降低熔融温度、使后述的基于快速冷却的玻璃化变得容易，也可用ZnO置 换RO的一部分。其中，R如果为Ba或Sr，则骤冷工序中的氧化铈和氧化锆的玻璃化变得容易，因此 优选。作为R包括Ca、更好是R为Ca的情况下，所得氧化铈-氧化锆类固溶体结晶容易 取单一的由立方晶构成的晶体结构，因此特别优选。其原因不明，但认为是因为立方晶氧化 铈的晶格常数(0. 541 Inm)和立方晶的钙稳定化氧化锆的晶格常数(例如0. 5225nm)相近， 所以容易维持立方晶的晶体结构。作为B源，优选使用氧化硼(B2O3)或硼酸(H3BO3)，也可使用R的硼酸盐。只要在不会降低所希望的特性的范围内，对混合物中的构成材料的纯度无特别限 定，可使用除去水合水后的纯度较好为99%以上、更好为纯度99. 9%以上的构成材料。此 外，只要在能熔融而获得均一的熔融物的范围内，上述构成材料的粒度也无特别限定。此 外，上述构成材料较好是用球磨机、行星式球磨机等混合粉碎设备以干法或湿法混合后熔 融。熔融可以在大气气氛下进行，优选在控制氧分压和氧流量的同时进行。此外，熔融 所用的坩锅优选铝制、钼制或含铑的钼制，也可使用耐火物。此外，熔融较好是用电阻加热 炉、高频感应炉或等离子体电弧炉进行。电阻加热炉优选具备镍铬合金等金属制、碳化硅 制、硅化钼制或亚铬酸镧类的发热体的电炉。高频感应炉是具备感应线圈且能控制输出功 率的炉子即可，此外，等离子体电弧炉只要是以碳等为电极并能利用由此产生的等离子体 电弧的炉子即可。还可通过红外线或激光直接加热来实施熔融。上述混合物既可在粉体状态下熔融，也可将预先成形好的混合物熔融。使用等离 子体电弧炉的情况下，可将预先成形好的混合物直接熔融，然后快速冷却。
上述混合物的熔融优选在1200°C以上进行，较好是在1300 1600°C进行。此外， 为提高均一性，也可对所得玻璃熔融物进行搅拌。[骤冷工序]在骤冷工序中，将如上所述得到的熔融物快速冷却至室温附近，制成非晶质物质。 此时的冷却速度较好是100°C /秒以上，更好是1X104°C /秒以上。此外，一般来说，冷却 速度较好是1X101Q°C/秒以下。在骤冷工序中，优选使用将熔融物滴加在高速旋转的双辊间而获得薄片状的非晶 质物质的方法，或者利用高速旋转的转筒从熔融物连续地卷取纤维状的非晶质物质(长纤 维)的方法。这里，作为双辊和转筒，优选使用金属制或陶瓷制的双辊和转筒。此外，也可 采用高速旋转的侧壁上设有细孔的纺丝机获得纤维状的非晶质物质(短纤维)。如果使用 这些装置，则可有效地将熔融物快速冷却而制成高纯度的非晶质物质。非晶质物质为薄片状的情况下，较好是进行快速冷却，使其平均厚度达到200 μ m 以下、更好是100 μ m以下。非晶质物质为纤维状的情况下，较好是进行快速冷却，使其平均 直径达到50 μ m以下、更好是30 μ m以下。通过将平均厚度或平均直径设定在上述上限值 以下，可提高后续的结晶化工序中的结晶化效率。此外，一般来说，较好是平均厚度和平均 直径均在Iym以上。获得具有超过上述上限值的厚度或直径的非晶质物质的情况下，较好是在进行了 粉碎的基础上将其供于后续的结晶化工序。为薄片状时的平均厚度可用游标卡尺或千分尺测定。为纤维状时的平均直径可通 过上述方法或用显微镜观察来测定。[结晶化工序]在结晶化工序中，对骤冷工序中得到的非晶质物质加热，得到包含氧化铈-氧化 锆类固溶体结晶的析出物。结晶化工序中的加热温度为550 1000°C。该结晶化温度如果不到550°C，则即 使连续加热24小时左右，结晶也难以析出，另一方面，如果超过1000°C，则包含非晶质物质 的结晶化物可能会熔化，因此均不理想。更好是将结晶化温度设为650 850°C。该结晶析出过程由核形成和后续的结晶生长两个阶段组成，因此可在不同的温度 下分别实施这两个阶段。在550 1000°C的范围内，存在结晶化温度越高则析出的结晶的生成量和析出的 结晶的粒径越大的倾向，所以根据所希望的粒径设定结晶化温度即可。在550 1000°C的范围内，通过改变结晶化温度，最终得到的氧化铈-氧化锆类固 溶体结晶微粒的&02/(&02+Ce02)比也受到影响，所以较好是也考虑到这一点来设定结晶
化温度。在结晶化的过程中，如果在上述温度范围内保持1小时 120小时，则可使氧化 铈-氧化锆类固溶体充分结晶化，因此优选。此时，存在保持时间越长则析出的结晶的生成 量越多且析出的结晶的粒径越大的倾向，所以根据所希望的结晶析出量和粒径设定保持时 间即可。通过改变该保持时间，上述&02/ar02+Ce02)比也受到影响，所以较好是也考虑到 这一点来设定保持时间。本发明中，通过非晶质物质的结晶化，氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒作为结晶析出。根据原料混合物的组成，有时会析出R的硼酸盐或&02、CeO2, RO及硼酸的复盐， 欲除去该复盐时，可在后续的分离工序中通过调整分离条件来除去。[分离工序]在分离工序中，从结晶化工序中得到的析出物中分离除所述氧化铈-氧化锆类固 溶体结晶以外的成分，得到所述氧化铈_氧化锆类固溶体结晶的微粒。分离工序较好是包括向结晶析出粒子添加酸的工序。如果向结晶析出粒子添加 酸，则可容易地将氧化铈-氧化锆累固溶体结晶以外的物质浙滤除去。作为酸，可使用乙酸、盐酸、硝酸等无机酸或草酸、柠檬酸等有机酸。此时，为了促 进浙滤处理，将微粒的粒径调整至所希望的范围内，可以在浙滤处理前将包含氧化铈_氧 化锆类固溶体结晶的析出物通过干法或湿法粉碎。进行粉碎时，优选使用球磨机等介质。此 外，为了促进反应，也可将酸加温后使用，或者并用超声波照射。通过该浙滤处理，虽然氧化 铈-氧化锆类固溶体结晶的一部分有时会溶解，但在使粒径均一化这一点上是理想的。该 浙滤处理也可反复实施多次。浙滤处理后，根据需要用纯水进行清洗，得到氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒。[固溶体结晶微粒的特性]因为催化活性高、耐热性良好、比表面积也大，所以通过本发明得到的氧化铈-氧 化锆类固溶体结晶微粒优选以氧化铈为主要成分、在该氧化铈中固溶有锆的固溶体结晶微 粒，或以氧化锆为主要成分、在该氧化锆中固溶有铈的固溶体结晶微粒。这里，主要成分是指该氧化铈_氧化锆类微粒的化学组成中，相对于&02、CeO2, R0、B2O3的总和，该氧化物(氧化铈或氧化锆)的含有比例最多。较好是本发明的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的化学组成中还固溶有少量 的RO和B2O3。首先，这是因为通过固溶有少量的R0，将该固溶体结晶的微粒用于三元催化剂 等用途时，可提高催化剂的耐腐蚀性。还因为通过固溶有少量的R0，氧化铈-氧化锆类固溶 体结晶容易取立方晶的晶体结构，与具有正方晶或单斜晶的晶体结构的氧化铈_氧化锆类 固溶体结晶相比，可制成氧的释放、包藏能力更佳的微粒。另外，通过固溶有少量的B2O3，可 补充上述的少量固溶的R的电荷，因而晶体结构变得稳定，因此优选。具体而言，较好是氧 化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的化学组成中，以氧化物基准的摩尔％表示含70 99. 9% 的(Zr02+Ce02),0. 01 20% 的 RO 及 0. 01 10% 的 B2O3，其中 R 为选自 Mg、Ca、Sr 及 Ba 的 1种以上。其中，较好是作为R包括Ca，特别好是R为Ca。固溶有少量的RO和B2O3是指在固溶体结晶微粒的化学组成中，相对于&02、Ce02、 R0, B2O3的总和，RO和B2O3的含有比例以氧化物基准的摩尔％表示分别在0. 01%以上。此时，在固溶体结晶微粒的化学组成中，相对于&02、Ce02、R0、B203的总和，以氧化 物基准的摩尔％表示，RO的含有比例在20%以下，B2O3的含有比例在10%以下，藉此可充 分发挥出氧化铈_氧化锆类固溶体结晶所具有的催化特性，因此优选。RO和B2O3的更优选 含有比例分别为0. 1 20%和0. 02 5%。氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的化学组成如果满足&02/ (Zr02+Ce02) = 1 99摩尔％，则可制成催化活性高、耐热性良好的微粒，因此优选。如果为20 80摩尔％，则 可进一步提高催化活性，因此优选。氧化铈-氧化锆类固溶体结晶如果具有立方晶的晶体结构，则与具有正方晶或单斜晶的晶体结构的氧化铈_氧化锆类固溶体结晶相比，氧的释放、包藏能力更佳，因此特别 优选。氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的化学组成如果满足RO/ (Ce02+Zr02+R0+B203) =0. 01 20摩尔％，则氧化铈-氧化锆类固溶体结晶容易取立方晶的晶体结构，因此优 选。作为R包括Ca的情况下，氧化铈-氧化锆类固溶体结晶容易取立方晶的晶体结 构，因此优选。R为Ca的情况下，氧化铈-氧化锆类固溶体结晶容易取单一的立方晶的晶体 结构，因此特别优选。氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒的平均一次粒径(为各向异性粒子时是指长 径)越小，比表面积就可以越大，因此可提高催化活性，优选。其中，平均一次粒径如果为 5 200nm，则可制成耐热性良好且比表面积大的微粒，因此优选，更好是5 lOOnm。本发 明中，平均一次粒径是微晶粒径，是根据X射线衍射的面积基于谢乐公式算出的粒径。氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的比表面积如果在20m2/g以上，则可提高催化 活性，优选。微粒的更优选的比表面积为30m2/g以上。微粒的优选比表面积为300m2/g以 下。如果将本发明中得到的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒以800°C加热12小时后 的微粒的比表面积在10m2/g以上，则可制成耐热性良好且比表面积大的微粒，因此优选。
实施例下面，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。例1 116是 实施例，例117 120是比较例。[例 1 16]按照熔融物的组成以氧化物(&02、CeO2, RO及B2O3)基准的摩尔％表示达到表1 所示的比例的条件，分别称取氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、RCO3 (R =选自Ba、Sr、Ca及Mg 的1种以上)及氧化硼(B2O3)，以干法混合粉碎，得到原料混合物。[表1] 将所得原料混合物填充于含20质量％铑的钼制的带喷嘴的坩锅，用以硅化钼作 为发热体的电炉，在大气中以1500°C加热1小时使其完全熔融。接着，用电炉加热喷嘴的下端部并同时滴加玻璃熔融物，通过以300rpm旋转的直 径约15cm的双辊，藉此将液滴以IX 105°C/秒左右的速度快速冷却，得到薄片状的固体。所 得薄片呈茶褐色，是透明的非晶质物质。用千分尺测定薄片的厚度，结果为30 50 μ m。使用所得薄片的一部分，预先通过差示扫描热量测定(DSC)求出玻璃化温度和结 晶化温度。在比各薄片的结晶化起始温度都高的820°C下加热薄片8小时，使氧化铈-氧化 锆类固溶体结晶析出。接着，将结晶化处理后的薄片在70°C的lmol/L乙酸溶液中振荡搅拌6小时以上， 将可溶性物质浙滤。将浙滤液离心分离，弃上清。进行5次该操作后，进行5次水洗，经干 燥而得到粒径5 200nm的微粒。用X射线衍射装置确定所得微粒的矿物相。其结果是，例1 16的微粒的 衍射峰均与已有的 ZrO2 (JCPDS 卡编号 37-1484)、Zr0.5Ce0.502 (JCPDS 卡编号 38-1436)、 Zr0.84Ce0.1602 (JCPDS 卡编号 38-1437)及 Ce02(JCPDS 卡编号 34-0394)中的至少 1 种衍射峰 大体一致。这里确认到的例1 16的微粒的衍射峰主要来源于该微粒的主要成分。例8中得到的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的X射线衍射图谱(采用Cu-Ka 线，下同)示于图1。接着求出平均一次粒径。这里，平均一次粒径是微晶粒径，是根据X射线衍射的面 积基于谢乐公式算出的粒径。其结果示于表1。由表1可知，所得微粒均具有非常细小的粒 径。此外，在例3、例8及例10中得到的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的一部分 中添加HF-HNO3-H2O2混合液，进行分解和溶液化，用ICP发射光谱分析装置测定&和Ce的 含量。基于此求出微粒的化学组成中的&02/(&02+Ce02)[摩尔％ ]，其结果是，在例3、例8 及例10中分别为12%、58%禾口 85%。接着，用多点氮吸附法求出例8及例14中得到的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的BET比表面积，结果分别为106m2/g和84m2/g，具有大比表面积。然后，将例8及例14中得到的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒在电炉内在大气 气氛下以800°C加热12小时，冷却至室温后，与上述同样地求出BET比表面积，结果分别为 15m2/g和13m2/g，维持了大比表面积。[例 17 55]按照熔融物的组成以&02、CeO2, RO及B2O3基准的摩尔％表示达到表2所示的比 例的条件，分别称取氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、CaCO3及氧化硼(B2O3)，以干法混合粉碎， 得到原料混合物。[表 2] 与例1 16同样地对所得原料混合物进行混合粉碎操作、熔融操作、快速冷却操作、结晶化操作和浙滤操作，得到粒径5 200nm的结晶性的微粒。用X射线衍射装置确定所得微粒的矿物相。其结果是，例17 55的微粒的衍射峰 均与粉末X射线衍射数据库(国际衍射数据中心(ICDD))的粉末衍射卡(以下称作PDF#) 中记载的已有的立方晶(PDF#49-1642)、立方晶CeO2 (PDF#34-0394)、立方晶的和 CeO2 的固溶体、正方晶 &02(PDF#72-1669)、ZrQ.5CeQ.502 (PDF#38_1436)中的至少 1 种衍射峰 大体一致，或者与&a84CeQ.1602 (PDF#38-1437)或CeO2CJCPDS卡编号34-0394)的衍射峰大 体一致。此外，根据例17 20的微粒的衍射图谱，可认为其主要成分是立方晶的&02和 CeO2的固溶体，或者由立方晶的ZrO2和CeO2的固溶体的单一相构成。此外，根据例32及例33的微粒的衍射图谱，可认为其主要成分是立方晶的&02和 正方晶的&02的固溶体，或者由立方晶的CeO2和正方晶的&02的固溶体的单一相构成。[例 56 96]按照熔融物的组成以&02、CeO2, RO及B2O3基准的摩尔％表示达到表3所示的比 例的条件，分别称取氧化锆(&02)、氧化铈(CeO2)、RC03(R=选自Ba、Sr及Ca的1种以上) 及氧化硼(B2O3)，以干法混合粉碎，得到原料混合物。[表 3]
14
与例1 55同样地对所得原料混合物进行混合粉碎操作、熔融操作、快速冷却操 作、结晶化操作和浙滤操作，得到粒径5 200nm的结晶性的微粒。用X射线衍射装置确定所得微粒的矿物相。其结果是，例56 96的微粒的衍射峰 均与已有的立方晶&02 (PDF#49-1642)、立方晶CeO2 (PDF#34_0394)、立方晶的和CeO2 的固溶体、正方晶(PDF#72-1669)、Zra 5CeQ. 502 (PDF#38_ 1436)中的至少1种衍射峰大体 一致，或者与 &Q.84Cea 1602 (PDF#38-1437)或 CeO2 (JCPDS 卡编号 34-0394)的衍射峰大体一 致。此外，根据例56 96的微粒的衍射图谱，可认为其主要成分是立方晶的&02和CeO2 的固溶体，或者由立方晶的&02和CeO2的固溶体的单一相构成。例56 58及例60中得到的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的X射线衍射图谱示于图2，例62及例64 66中得到的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的X射线衍射 图谱示于图3，例67 70中得到的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的X射线衍射图谱示 于图4，例71 74中得到的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的X射线衍射图谱示于图 5，例75 78中得到的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的X射线衍射图谱示于图6，例 79 例82中得到的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的X射线衍射图谱示于图7，例83、 例84及例89中得到的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的X射线衍射图谱示于图8。接着,如下所述求出例56 58、例60、例62、例64 74及例85 96中得到的氧 化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒的化学组成。· ZrO2和CeO2 用荧光X射线分析装置测定。WCKCaCKSrO及BaO)及B2O3 向上述得到的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的 一部分中添加HF-HNO3-H2O2混合液，进行分解和溶液化，用ICP发射光谱分析装置测定。然后，基于上述得到的测定值求出&02/ar02+Ce02)摩尔比和RO/ (Zr02+Ce02+R0+B203)摩尔比。其结果示于表4。[表 4] 接着，对于例56 66中得到的固溶体结晶微粒，由(111)面的衍射角度求出晶格常数。该晶格常数与熔融物的化学组成中的&02/(&02+Ce02)摩尔比的关系示于图9。图 9中，为进行比较，分别绘制了相当于立方晶ZrO2(晶格常数0. 5128、PDF#49_1642、ZrO2/ (Zr02+Ce02)摩尔比=1)和立方晶 CeO2(晶格常数0. 541 UPDF#34-0394,Zr02/(Zr02+Ce02) 摩尔比=0)的点。如图9所示，例56 66中得到的固溶体结晶微粒的晶格常数呈将相当 于立方晶&02的点和相当于立方晶CeO2的点连结而成的一次直线状分布。由此可认为，例 56 66中得到的固溶体结晶微粒具有由立方晶构成的晶体结构。然后，求出例56 例58、例60、例62及例64 例66中得到的氧化铈-氧化锆类
固溶体结晶微粒的微晶粒径。其结果示于表5。由表5可知，所得微粒均具有非常细小的粒 径。此外，用多点氮吸附法求出例56 例58、例60、例62及例64 例66中得到的氧 化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的BET比表面积。其结果示于表5。由表5可知，所得微粒 均具有大比表面积。[表 5] [例 97 115]按照熔融物的组成以&02、CeO2, RO及B2O3基准的摩尔％表示达到表6所示的比 例的条件，分别称取氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、MgC03&氧化硼(B2O3)，以干法混合粉碎， 得到原料混合物。[表 6]
与例1 96同样地对所得原料混合物进行混合粉碎操作、熔融操作、快速冷却操 作、结晶化操作和浙滤操作，得到粒径5 200nm的结晶性的微粒。用X射线衍射装置确定所得微粒的矿物相。其结果是，例97 115的微粒的衍 射峰均与已有的立方晶(PDF#49-1642)、立方晶CeO2 (PDF#34-0394)、立方晶的和 CeO2 的固溶体、正方晶 &02(PDF#72-1669)、ZrQ.5CeQ.502 (PDF#38_1436)中的至少 1 种衍射峰 大体一致。[例116(比较例)]按照熔融物的组成以&02、Ce02、Ba0及B2O3基准的摩尔％表示达到1. 0%、1. 0%、 38.0%及60.0%的比例的条件，分别称取氧化锆(&02)、氧化铈(CeO2)、碳酸钡(BaCO3)及 氧化硼(B2O3),得到原料混合物。与例1 115同样地对所得原料混合物进行混合粉碎操作、熔融操作、快速冷却操 作、结晶化操作和浙滤操作，结果无法通过目测确认到结晶性的氧化铈_氧化锆类固溶体 结晶微粒。[例117(比较例)]按照熔融物的组成以&02、CeO2, BaO及B2O3基准的摩尔％表示达到30.0%、 30. 0 %、10. 0 %及30. 0 %的比例的条件，分别称取氧化锆(&02)、氧化铈(CeO2)、碳酸钡 (BaCO3)及氧化硼(B2O3),得到原料混合物。与例1 115同样地对所得原料混合物进行混合粉碎操作后，虽然进行了熔融操 作，但无法完全熔融，无法获得非晶质物质。[例118、119 (比较例)]将与例8及例14相同组成的原料混合物以干法粉碎，与例1 115同样地熔融， 将所得熔融物在电炉内以300°C /小时的速度冷却至室温，结果生成不透明的固体，无法获 得非晶质物质。
[例120(比较例)]与例1 16同样地对与例8相同组成的原料混合物进行混合粉碎操作、熔融操 作、快速冷却操作后，以500°C加热8小时，进行结晶化操作。然后与例1 115同样地进行 浙滤操作，结果无法通过目测确认到结晶性的氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒。产业上利用的可能性通过本发明，可获得粒径小且粒径的均一性良好、铈和锆以所希望的组成固溶而 得的结晶性的氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒。此外，该微粒具有大比表面积，且耐热性 良好，即使在高温下使用，粒径的变化也少，因此可长期用作氧化还原催化剂、汽车尾气处 理用三元催化剂的助催化剂用、燃料电池用材料等。
权利要求
一种氧化铈 氧化锆类固溶体结晶微粒的制造方法，其特征在于，依次包括获得以氧化物基准的摩尔％表示含5～50％的(ZrO2+CeO2)、10～60％的RO、25～70％的B2O3的熔融物的工序，其中R为选自Mg、Ca、Sr及Ba的1种以上；将所述熔融物快速冷却而制成非晶质物质的工序；以550～1000℃加热所述非晶质物质，使氧化铈 氧化锆类固溶体结晶在非晶质物质中析出的工序；从所得析出物中分离除所述氧化铈 氧化锆类固溶体结晶以外的成分，得到所述氧化铈 氧化锆类固溶体结晶的微粒的工序。
2.如权利要求1所述的氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒的制造方法，其特征在于，所 述熔融物的化学组成以氧化物基准的摩尔％表示为&02/ar02+Ce02) = 3 97%。
3.如权利要求1或2所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的制造方法，其特征在 于，所述熔融物的化学组成以氧化物基准的摩尔％表示为RO/(RCHB2O3) = 10 70%。
4.如权利要求1 3中任一项所述的氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒的制造方法， 其特征在于，所述熔融物的化学组成中，作为R包括Ca。
5.如权利要求1 4中任一项所述的氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒的制造方法， 其特征在于，所述熔融物的化学组成中，R为Ca。
6.如权利要求1 5中任一项所述的氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒的制造方法， 其特征在于，所述非晶质物质呈薄片状或纤维状。
7.如权利要求1 6中任一项所述的氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒的制造方法， 其特征在于，所述分离除所述氧化铈-氧化锆类固溶体结晶以外的成分的工序中使用酸。
8.如权利要求1 7中任-项所述的氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒的制造方法， 其特征在于，所述氧化铈-氧化锆类固溶体结晶具有立方晶的晶体结构。
9.如权利要求1 8中任一项所述的氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒的制造方法， 其特征在于，所述氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的化学组成以氧化物基准的摩尔％表 示为 ZrO2/ (Zr02+Ce02) = 1 99%。
10.如权利要求1 9中任一项所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的制造方法， 其特征在于，所述氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的化学组成以氧化物基准的摩尔％表 示为 RO/(Ce02+Zr02+R0+B203) = 0. 01 20%。
11.如权利要求1 10中任一项所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的制造方 法，其特征在于，所述氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的平均一次粒径为5 200nm。
12.如权利要求1 11中任一项所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的制造方 法，其特征在于，所述氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的比表面积在20m2/g以上。
13.一种氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒，其特征在于，以氧化物基准的摩尔％表示 含 70 99. 9% 的(&02+Ce02)、0· 01 20% 的 RO 及 0. 01 10% 的 B2O3,其中 R 为选自 Mg、 Ca、Sr及Ba的1种以上。
14.如权利要求13所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒，其特征在于，所述氧化 铈_氧化锆类固溶体结晶微粒的化学组成以氧化物基准的摩尔%表示为则(Zr02+Ce02) =1 99%。
15.如权利要求13或14所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒，其特征在于，所述 氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒的化学组成中，作为R包括Ca。
16.如权利要求13 15中任一项所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒，其特征在于，所述氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒的化学组成中，R为Ca。
17.如权利要求13 16中任-项所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒，其特征在 于，所述氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒具有立方晶的晶体结构。
18.如权利要求13 17中任一项所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒，其特征在 于，所述氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒的平均一次粒径为5 200nm。
19.如权利要求13 18中任一项所述的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒，其特征在 于，所述氧化铈_氧化锆类固溶体结晶微粒的比表面积在20m2/g以上。
全文摘要
本发明提供结晶性高、组成和粒径的均一性良好、粒径小、比表面积大、耐热性良好的氧化铈-氧化锆类固溶体结晶微粒的制造方法以及该固溶体结晶微粒。该方法依次包括获得以氧化物基准的摩尔％表示含5～50％的(ZrO2+CeO2)、10～60％的RO、25～70％的B2O3的熔融物的工序，其中R为选自Mg、Ca、Sr及Ba的1种以上；将所述熔融物快速冷却而制成非晶质物质的工序；以550～1000℃加热所述非晶质物质，使氧化铈-氧化锆类固溶体结晶在非晶质物质中析出的工序；从所得析出物中分离除所述氧化铈-氧化锆类固溶体结晶以外的成分，得到所述氧化铈-氧化锆类固溶体结晶的微粒的工序。
文档编号C01F17/00GK101896429SQ20078010193
公开日2010年11月24日 申请日期2007年12月10日 优先权日2007年12月10日
发明者别府义久, 砂原一夫 申请人:旭硝子株式会社