专利名称：一种四元固溶体Cu<sub>x</sub>In<sub>x</sub>Zn<sub>2(1-x)</sub>S<sub>2</sub>纳米带的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体地说是涉及一种四元固溶体CuxInxZn2(1_x)S2纳米带的制备方法。
背景技术：
由于半导体氧化物纳米带的发现，多种无机材料和无机/有机复合纳米带已经被合成并吸引了人们持久的关注。固溶半导体纳米晶体和薄膜的最新研究进展已经表明，通过改变固溶体的成分，其带隙和光学性质可以在广泛的范围内调整，这对于性质连续可调纳电子学和光电子学物理器件是非常重要的。尽管许多报告描述了三元固溶体纳米带以及三元固溶体纳米晶体和纳米线的制备，但很少报道高质量的四元固溶体纳米带的制备。而且到目前为止，四元固溶体纳米带最成功的合成方法是气相生长，溶液法合成则没有涉及。另外，在I - III-VIjP II-VI之间的固溶体化合物可能会有非常特别的性能，例如CuInS2 - ZnS在可见光照射下光解水产氢的过程中显示了很强的光催化活性，而且AgInS2 - ZnS固溶体化合物在可见光范围内从绿到红都具有很强的光致发光，并可以应用于光化学传感器。因此，四元I - II - III - VI化合物应得到更广泛的关注。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供了一种方法简便、产率高、适宜工业化生产的四元固溶体CuxInxZn2(1_x)S2纳米带的制备方法。本发明是通过如下技术方案实现的—种四元固溶体CuxInxZn2(1_x)S2纳米带的制备方法,包括以下步骤(I)将作为反应前驱体的硫代氨基甲酸铜、硫代氨基甲酸铟和硫代氨基甲酸锌，以及表面配体混合物依次加入到反应容器中；(2)将反应容器放入恒温油浴中，待反应液颜色变为浅黄色后，在磁力搅拌下将胺迅速注入到反应容器中；待反应液颜色变为红黑色后，在磁力搅拌下继续反应30 120分钟，反应结束后冷却至室温；(3)取出原溶液，用乙醇稀释，超声振荡，离心分离，弃去上清液，得到CuxInxZn2(1_x)S2纳米带。本发明的进一步设置在于，硫代氨基甲酸铜、硫代氨基甲酸铟、硫代氨基甲酸锌的摩尔比例为(O. 01 O. 99) : (O. 01 O. 99): (I. 98 O. 02)。本发明的进一步设置在于，硫代氨基甲酸铜、硫代氨基甲酸铟和硫代氨基甲酸锌所属的硫代氨基甲酸盐类包括二乙基二硫代氨基甲酸盐、二丁基二硫代氨基甲酸盐、二异丙基二硫代氨基甲酸盐和二丙基二硫代氨基甲酸盐。本发明的进一步设置在于，反应先驱体、胺与表面配体混合物的摩尔比例为I:(10 600) : (60 1200)。本发明的进一步设置在于，所述恒温油浴的温度范围为120°C 240°C。
本发明的进一步设置在于，所述表面配体混合物为己硫醇、十二硫醇、十八硫醇、油酸、3-巯基丙酸、正三辛基氧化膦和正三辛基膦中的一种或几种。本发明的进一步设置在于，所述胺为辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、十八胺、油胺和油酰胺中的一种或几种。本发明的特点是采用前驱体硫代氨基甲酸铜在高温下分解形成的Cuh75S颗粒为催化剂，硫代氨基甲酸锌、硫代氨基甲酸铟高温分解形成的产物溶解在Cu1.75S催化剂中，在胺和表面配体的作用下从Cu1J5S颗粒中慢慢析出，形成四元固溶体CuxInxZn2(1_x)S2纳米带。该制备方法第一次通过简单的溶液法合成四元固溶体CuxInxZn2(1_x)S2纳米带，完全克服了文献报道中惰性气体保护等反应条件复杂、控制繁琐等缺点，只需要实验室常用的仪器设备，如烧瓶、搅拌器和油浴锅等，在常压下即可实现对四元固溶体CuxInxZn2(1_x)S2纳米带的形状和结构控制，产率可达90%以上。而且，这个简单的制备方法可能会成为合成其他四元半导体纳米材料的一种新方法，例如Cu (InxGa1^x) Se20
图I为四元固溶体CuxInxZn2(1_x)S2纳米带的扫描透射电镜图；图2为四元固溶体CuxInxZn2(1_x)S2纳米带的透射电镜图；图3为四元固溶体CuxInxZn2(1_x)S2纳米带的高分辨透射电镜图；图4为四元固溶体CuxInxZn2(1_x)S2纳米带的EDS能谱图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明做进一步详细的说明。实施例I :将O. Olmmol 二丁基二硫代氨基甲酸铜，O. Olmmol 二乙基二硫代氨基甲酸铟，I. 98mmol 二丁基二硫代氨基甲酸锌反应前驱体和60mmol十二硫醇依次加入到250mL的圆底烧瓶中，然后将烧瓶放入180°C的恒温油浴中，几分钟之后颜色变为浅黄色，在磁力搅拌下快速将600mmol十八胺注入到烧瓶中。溶液很快变成红黑色，在磁力搅拌下继续反应30分钟，反应结束后冷却至室温，取出原溶液，用乙醇稀释，超声振荡5min,在8000rpm转速下离心分离5min,产物沉于容器底部,弃去上清液,得到固溶体CuatllInatllZnh98S2纳米带。上述硫代氨基甲酸铜、硫代氨基甲酸铟、硫代氨基甲酸锌的摩尔比例为O. 01 :0.01 :1. 98，反应先驱体、胺与表面配体混合物的摩尔比例为I :600 :60。实施例2 将O. Immol 二异丙基二硫代氨基甲酸铜，O. Immol 二丁基二硫代氨基甲酸铟，I. 8mmol 二丁基二硫代氨基甲酸锌反应前驱体和60mmol十八硫醇依次加入到250mL的圆底烧瓶中，然后将烧瓶放入180°C的恒温油浴中，几分钟之后颜色变为浅黄色，在磁力搅拌下快速将IOmmol十二胺注入到烧瓶中。溶液很快变成红黑色，在磁力搅拌下继续反应30分钟，反应结束后冷却至室温，取出原溶液，用乙醇稀释，超声振荡5min,在8000rpm转速下离心分离5min,产物沉于容器底部,弃去上清液,得到固溶体CuaiInaiZnuS2纳米带。上述硫代氨基甲酸铜、硫代氨基甲酸铟、硫代氨基甲酸锌的摩尔比例为O. I :0. I :1. 8，反应先驱体、胺与表面配体混合物的摩尔比例为I :10 60o
实施例3 将O. 6mmol 二丁基二硫代氨基甲酸铜，O. 6mmol 二异丙基二硫代氨基甲酸铟，
O.8mmol 二丁基二硫代氨基甲酸锌反应前驱体和1200mmol己硫醇依次加入到250mL的圆底烧瓶中，然后将烧瓶放入180°C的恒温油浴中，几分钟之后颜色变为浅黄色，在磁力搅拌下快速将200mmol油酰胺注入到烧瓶中。溶液很快变成红黑色，在磁力搅拌下继续反应30分钟，反应结束后冷却至室温，取出原溶液，用乙醇稀释，超声振荡5min,在8000rpm转速下离心分离5min,产物沉于容器底部,弃去上清液,得到固溶体Cua6Ina6Zna8S2纳米带。上述硫代氨基甲酸铜、硫代氨基甲酸铟、硫代氨基甲酸锌的摩尔比例为O. 6 :0. 6 :0. 8，反应先驱体、胺与表面配体混合物的摩尔比例为I :200 1200o实施例4
将O. 99mmol 二异丙基二硫代氨基甲酸铜，O. 99mmol 二异丙基二硫代氨基甲酸铟，
0.02mmol 二乙基二硫代氨基甲酸锌反应前驱体和600mmol 3-巯基丙酸依次加入到250mL的圆底烧瓶中，然后将烧瓶放入240°C的恒温油浴中，几分钟之后颜色变为浅黄色，在磁力搅拌下快速将300mmol油胺注入到烧瓶中。溶液很快变成红黑色,在磁力搅拌下继续反应120分钟，反应结束后冷却至室温，取出原溶液，用乙醇稀释，超声振荡5min，在8000rpm转速下离心分离5min,产物沉于容器底部,弃去上清液,得到固溶体Cuci. 99In0 99Zn0 02S2纳米带。上述硫代氨基甲酸铜、硫代氨基甲酸铟、硫代氨基甲酸锌的摩尔比例为O. 99 :0. 99 :0. 02，反应先驱体、胺与表面配体混合物的摩尔比例为I :300 :600。实施例5 将O. 4mmol 二丁基二硫代氨基甲酸铜，O. 4mmol 二丙基二硫代氨基甲酸铟，
1.2mmol 二丙基二硫代氨基甲酸锌反应前驱体和120mmol正三辛基氧化膦依次加入到250mL的圆底烧瓶中，然后将烧瓶放入120°C的恒温油浴中，几分钟之后颜色变为浅黄色，在磁力搅拌下快速将20mmol油胺注入到烧瓶中。溶液很快变成红黑色，在磁力搅拌下继续反应30分钟，反应结束后冷却至室温，取出原溶液，用乙醇稀释，超声振荡5min，在8000rpm转速下离心分离5min,产物沉于容器底部,弃去上清液,得到固溶体Cua4Ina4Zr^2S2纳米带。上述硫代氨基甲酸铜、硫代氨基甲酸铟、硫代氨基甲酸锌的摩尔比例为O. 4 :0. 4 :1. 2，反应先驱体、胺与表面配体混合物的摩尔比例为I :20 :120。如图1-4所示，采用上述方法制备的四元固溶体CuxInxZn2(1_x)Sd·^#的形状为纳米带，带的宽度很均匀，CuxInxZn2(1_x)S2纳米带的头部为催化剂Cu1J5S颗粒。
权利要求
1.一种四元固溶体CuxInxZn2(1_x)S2纳米带的制备方法,其特征在于,包括以下步骤 (1)将作为反应前驱体的硫代氨基甲酸铜、硫代氨基甲酸铟和硫代氨基甲酸锌，以及表面配体混合物依次加入到反应容器中； (2)将反应容器放入恒温油浴中，待反应液颜色变为浅黄色后，在磁力搅拌下将胺迅速注入到反应容器中；待反应液颜色变为红黑色后，在磁力搅拌下继续反应30 120分钟，反应结束后冷却至室温； (3)取出原溶液，用乙醇稀释，超声振荡，离心分离，弃去上清液，得到CuxInxZn2(1_x)S2纳米带。
2.根据权利要求I所述的一种四元固溶体CuxInxZn2(1_x)S2纳米带的制备方法，其特征在于，硫代氨基甲酸铜、硫代氨基甲酸铟、硫代氨基甲酸锌的摩尔比例为(O. 01 O. 99):(O. 01 O. 99) : (I. 98 O. 02)。
3.根据权利要求I所述的一种四元固溶体CuxInxZn2(1_x)S2纳米带的制备方法,其特征在于，硫代氨基甲酸铜、硫代氨基甲酸铟和硫代氨基甲酸锌所属的硫代氨基甲酸盐类包括二乙基二硫代氨基甲酸盐、二丁基二硫代氨基甲酸盐、二异丙基二硫代氨基甲酸盐和二丙基二硫代氨基甲酸盐。
4.根据权利要求I所述的一种四元固溶体CuxInxZn2(1_x)S2纳米带的制备方法,其特征在于，反应先驱体、胺与表面配体混合物的摩尔比例为I: (10 600) : (60 1200)。
5.根据权利要求I所述的四元固溶体CuxInxZn2(1_x)S2纳米带的制备方法,其特征在于，所述恒温油浴的温度范围为120°C 240°C。
6.根据权利要求I所述的四元固溶体CuxInxZn2(1_x)S2纳米带的制备方法,其特征在于，所述表面配体混合物为己硫醇、十二硫醇、十八硫醇、油酸、3-巯基丙酸、正三辛基氧化膦和正三辛基膦中的一种或几种。
7.根据权利要求I所述的四元固溶体CuxInxZn2(1_x)S2纳米带的制备方法,其特征在于，所述胺为辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、十八胺、油胺和油酰胺中的一种或几种。
全文摘要
本发明提供了一种四元固溶体CuxInxZn2(1-x)S2纳米带的制备方法，包括以下步骤(1)将反应前驱体硫代氨基甲酸铜、硫代氨基甲酸铟和硫代氨基甲酸锌，以及表面配体混合物依次加入到反应容器中；(2)将反应容器放入恒温油浴中，待反应液颜色变为浅黄色后，在磁力搅拌下将胺迅速注入到反应容器中；待反应液颜色变为红黑色后，在磁力搅拌下继续反应30～120分钟，反应结束后冷却至室温；(3)取出原溶液，用乙醇稀释，超声振荡，离心分离，弃去上清液，得到CuxInxZn2(1-x)S2纳米带。该制备方法第一次通过简单的溶液法合成四元固溶体CuxInxZn2(1-x)S2纳米带，完全克服了惰性气体保护等反应条件复杂、控制繁琐等缺点，在常压下即可实现对四元固溶体CuxInxZn2(1-x)S2纳米带的形状和结构控制，产率可达90%以上。
文档编号C01G15/00GK102942213SQ20121048431
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月22日 优先权日2012年11月22日
发明者邹超, 张伟, 黄少铭 申请人:温州大学