专利名称：铌锌酸铅钛酸铅固溶体单晶的熔体法生长的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种弛豫基铁电单晶铌锌酸铅钛酸铅(PZNT)固溶体单晶的生长方法，更确切的说是涉及坩埚下降法生长(制备)弛豫基铁电体PZNT单晶。其中，晶体的化学组成可以表示为(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，简写为PZNT或PZN-PT。属于晶体生长领域。
与同组成的陶瓷相比，铌锌酸铅钛酸铅固溶体单晶具有更为优越的压电、铁电性能，因此弛豫基铁电材料的单晶化研究是目前国际铁电界的研究热点。目前，铌锌酸铅钛酸铅固溶体单晶的生长主要采用助熔剂法，例如用PbO助熔剂[K.Harada，S.Shimanuki，T.Kobayashi，S.Saitoh and Y.Yamashita，J.Am.Ceram.Soc.，81(11)(1998)2785-2788]。助熔剂法生长弛豫基铁电单晶有其固有的缺点由于组分的复杂及氧化铅、氧化锌在高温下的易挥发性，使得对生长过程的防护要求极为严格，而且由于氧化物的挥发导致生长溶液的过饱和度变化较大、晶体生长过程重复性差；晶体生长过程中自发成核难以控制，容易生成包裹体，难以得到高质量、大尺寸的固溶体单晶；生产效率较低，晶体生长难以实现规模化[K.Harada，Y.Hosono，S.Saitoh and Y.Yamashita，Jpn.J.Appl.Phys.，39(2000)3117-3120]。目前，助熔剂法还不能够实现规模化生产大尺寸、高质量的弛豫基铁电单晶，晶体的尺寸和质量都满足不了超声成像及高应变驱动器等应用的要求，晶体生长工艺还没有突破实验室的研究水平。
与助熔剂法相比，坩埚下降法生长技术可以实现规模化生长单晶，通过引进籽晶生长，实现晶体尺寸的可控制生长，晶体生长过程重复性好。遗憾的是，迄今为止尚未有任何出版物公开报道用熔体法生长铌锌酸铅钛酸铅固溶体单晶。
本发明的目的是通过一种坩埚下降法进行PZNT单晶的熔体法生长来实施的，该方法包括以氧化锌、五氧化二铌、二氧化钛和氧化铅为原料，采用B位预合成法制备晶体生长所需的原料；将预合成的原料密封在铂金坩埚中，用坩埚下降法法进行晶体的熔体法生长。其特征在于原料配比按照化学式(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3进行，x为0.05～0.20；坩埚下降速率为0.5～1.0mm/h。固液生长界面的温度梯度为40-80℃/cm，晶体生长过程的炉温控制在1380-1420℃之间。
本发明的具体实施分为两大步第一步是晶体生长原料的预处理；第二步是用坩埚下降技术进行熔体法生长PZNT单晶。
(1)原料的预处理本发明使用的原料是分析纯的氧化锌、五氧化二铌、二氧化钛和氧化铅，原料干燥后按照设计的晶体化学组成(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3配比，其中X＝0.05～0.20优先推荐的化学配比为X＝0.09，即0.91Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.09PbTiO3。
原料的预处理包括配料、混合、热处理和等静压成块。原料的纯度要求较高，以减少生长晶体的缺陷。原料的混合没有严格限制，一般的混合器械都可以使用，只要能使原料混合均匀即可，根据配料的多少，优先采用“V”型不锈钢混料桶和湿法球磨混合。原料可以冷等静压也可不等静压成块，为了增大生长晶体的尺寸，增加铂金坩埚中装料的质量，优选冷等静压成块。
混合均匀的氧化锌、五氧化二铌和二氧化钛，置于加盖的铂金坩埚中在850-1150℃，反应1-4小时热处理，得主成份为铌铁矿结构的铌酸锌(ZnNb2O6)，少量具有金红石结构的锌铌钛的氧化物(Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2)和微量的锐钛矿结构的二氧化钛(TiO2)。所得产物细磨、过筛，加入计量比的氧化铅混合均匀，然后，置于加盖的铂金坩埚中在700-800℃热处理1-2小时，得主成份为钙钛矿结构的黄色铌锌酸铅钛酸铅固溶体(Pb[(Zn1/3Nb2/3)1-xTix]O3)和少量焦绿石相的铌锌钛的氧化物(Pb1.83Nb1.71Zn0.29O6.39)。上述产物细磨、过筛、经冷静水压或模压成型作为晶体生长的预处理粉料。
(2)铌锌酸铅钛酸铅固溶体单晶的熔体法生长坩埚下降法进行PZNT单晶的熔体法生长其难度在于确定合适的生长工艺条件，包括确定生长炉的温场分布，固液界面的温度梯度，坩埚的下降速率及随着生长的进行，炉内温场的及时调节。所有这些工艺的优选都是为了避免焦绿石相的生成，确保生长出组分均匀的PZNT单晶。
晶体生长采用异质同构的Pb[(Mg1/3Nb2/3)0.69Ti0.31]O3单晶作为籽晶，这是本发明的又一重要技术特征，所以选择PMNT单晶作为生长PZNT的籽晶，是基于以下三点原因一是Pb[(Mg1/3Nb2/3)0.69Ti0.31]O3单晶与所生长PZNT晶体结构差别较小；二是二者组分中只有Mg元素一种杂质，可以减少杂质的引入。当然，用PZNT籽晶生长从理论上说是最理想的，但PZNT单晶制备过程困难，往往易开裂。三是本申请人具有较为成熟的PMNT单晶生长技术，可以稳定地提供大量的PMNT籽晶。
籽晶生长技术的应用，有效地抑制了晶体生长过程中自发成核的发生，有利于实现晶体的可控制生长、得到大尺寸、高性能的PZNT单晶。晶体生长沿籽晶的<111>或<110>方向，根据坩埚尺寸，选用籽晶的横截面积与生长晶体的横截面积之比大于70％，以实现晶体尺寸的连续放大。
晶体生长所用的坩埚，要求能承受生长温度，同时不与生长原料发生反应，例如贵金属或合金坩埚，特别是贵金属制成的坩埚或涂覆的氧化物坩埚或氮化物坩埚等等，其中优选铂金坩埚，便于加工、重复使用。装好籽晶和生长原料的铂金坩埚容易焊接密封，实现密封状态下的晶体生长，抑制了PbO的挥发，减少了对环境的污染。坩埚的厚度、形状没有特别要求，在能够承受生长条件的前提下尽量减少铂金坩埚的厚度以降低生成成本。晶体生长过程采用一炉多埚，以提高生产效率，这方面的技术中科院上海硅酸盐研究所已经有多个专利公开，例如CN1113970A，其内容本发明结合参照。
晶体生长设备可以采用一般的温梯法装置，也可采用自制的坩埚下降装置，例如我们用氧化铝保温材料自制的单晶下降炉(图5)，生长炉内可以放入4～10个铂金坩埚，同时进行晶体的生长，有利于实现PZNT单晶生长的规模化。生长炉的发热体为MoSi2棒，生长炉温为1200℃～1440℃，沿坩埚下降方向的最大温度梯度大于60℃/cm。主要的控温设备为DWK-702精密温度控制仪，控温精度大±0.5℃。坩埚下降速率的机械精度一般控制在±0.1％，以生长出组分均匀的PZNT单晶。
预处理的原料密封在铂金坩埚中，采用坩埚下降法进行铌锌酸铅钛酸铅固溶体单晶的熔体法生长。晶体生长采用异质同构籽晶生长技术，利用铌镁酸铅钛酸铅Pb[(Mg1/3Nb2/3)0.69Ti0.31]O3单晶作为籽晶，晶体生长沿籽晶的(111)或(110)面。晶体生长过程不加入助熔剂。生长炉的炉温控制在1380℃，随着生长的进行，生长炉的炉温按照6℃/24hrs的速率升温，生长炉的温度用DWK-702 PID(Proportional integral differential controller)精密温度控制仪控制。固液生长界面的温度梯度为40～80℃/cm，下降速度为0.5-1.0mm/h。晶体生长降温阶段，所有坩埚在700℃保温4小时，然后，生长炉的温度以50-80℃/h的速率降至室温。
与助熔剂法生长PZNT单晶相比，本发明提供的铌锌酸铅钛酸铅固溶体单晶的生长方法的特点是1.采用B位预合成法进行原料的预处理，有效地抑制了晶体生长过程中焦绿石相的生成。2.采用坩埚下降法和异质同构籽晶生长技术，实现了晶体生长过程的控制和规模化，提高了重复性；抑制了晶体生长过程中自发成核的发生，晶体完整性好。3.采用熔体法生长铌锌酸铅钛酸铅固溶体单晶，不加入助熔剂，减少了晶体中包裹体的产生，提高了晶体质量。4.晶体生长设备简单，生长工艺参数容易控制，采用多个坩埚同时进行晶体生长，提高了生产效率。
本方法生长的铌锌酸铅钛酸铅因溶体单晶，取大小为10×12mm2、(001)方向的晶片进行压电性能测试。晶片镀上烧银电极(550℃热处理0.5小时)、极化后(极化条件150℃硅油浴中加1kV/mm电场15分钟，电场减半的条件下冷却至室温)，测量压电常量d33，表1给出了每2mm取一个点的测试结果，表明该方法生长的单晶具有良好的压电性能。测试单晶的电学性能，室温下该单晶(001)晶片具有较大的介电常数，约为4000，介电损耗较低，小于0.1％。
表1是铌锌酸铅钛酸铅固溶体单晶(001)晶片的压电性能d33(pC/N)。晶片尺寸为10×12mm2，每隔2mm取一个点进行测试。
表1
用本发明的技术能够生长出压电常量d33大于2000pC/N的高质量的PZNT单晶。本发明的方法为解决弛豫基铁电单晶的生长的困难、实现PZNT单晶的规模化工业生产，提供了一种可行的方案。由此看出，本发明提供的熔体法生长弛豫基铁电单晶——铌锌酸铅钛酸铅(PZNT)固溶体单晶的方法，可以稳定地生长出高质量的PZNT单晶、容易实现晶体尺寸的放大，有望制备出满足超声成像及高应变驱动器等高技术应用要求的PZNT单晶。
图2是熔体法生长的铌锌酸铅钛酸铅固溶体单晶的XRD衍射曲线，分别对应于同一单晶顶部和底部的XRD测试结果。
图3是铌锌酸铅钛酸铅固溶体单晶(001)晶片极化前的介电常数、损耗温谱。
实施例2X＝0.15先配置主成份为铌铁矿结构的铌酸锌，处理温度980℃处理1.2小时，再加入PbO，处理温度为700℃ 2小时，然后沿(110)面生长，温度梯度60℃/cm，生长炉温控制在1400℃，降温速度为10℃/h，其余同实施例1，其性能如表1所示。
权利要求
1.一种制备铌锌酸铅钛酸固溶体单晶的熔体法生长，包括原料处理、升温熔化、生长和降温晶体生长工艺，其特征在于a、按化学式组成(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3配比，其中x＝0.05～0.20；b、原料预处理是将混合均匀的氧化锌、五氧化铌和二氧化钛的混合原料，在850-1150℃反应1-4小时热处理，然后加入计量比氧化铅700-800℃热处理1-2小时；c、用铌镁酸铅钛酸铅固溶体单晶作籽晶，不加助熔剂，异质同构坩埚下降法生长，生长过程的炉温控制在1380-1420℃范围，固液生长界面的温度梯度为40-80℃，下降速度为0.5-1.0mn/h。
2.按权利要求1所述的一种制备铌锌酸铅钛酸固溶体单晶的熔体法生长，其特征在于化学组成为0.91Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.09PbTiO3。
3.按权利要求1所述的一种制备铌锌酸铅钛酸固溶体单晶的熔体法生长，其特征在于晶体沿PMNT籽晶<111>或<110>方向生长。
4.按权利要求1所述的一种制备铌锌酸铅钛酸固溶体单晶的熔体法生长，其特征在于混合均匀的氧化锌、五氧化铌和二氧化钛混合料热处理后主成份为铌铁矿结构的铌酸锌；加入计量PbO，热处理后主成份为钙肽矿结构的黄色粉料。
5.按权利要求1所述的一种制备铌锌酸铅钛酸固溶体单晶的熔体法生长，其特征在于选用籽晶的横截面积与生长晶体的横截面积之比大于70％。
6.按权利要求1所述的一种制备铌锌酸铅钛酸固溶体单晶的熔体法生长，其特征在于生长时使用的坩埚是贵金属坩埚或涂覆的氧化物坩埚或氮化物坩埚。
7.按权利要求1或6所述的一种制备铌锌酸铅钛酸固溶体单晶的熔体法生长，其特征在于生长时使用铂坩埚。
8.按权利要求1所述的一种制备铌锌酸铅钛酸固溶体单晶的熔体法生长，其特征在于原料预处理过程加入计量的氧化铅混后均匀后，置于加盖的铂坩埚中。
9.按权利要求1所述的一种制备铌锌酸铅钛酸固溶体单晶的熔体法生长，其特征在于沿坩埚下降方向的最大温度梯度大于60℃/cm。
全文摘要
本发明涉及晶体生长技术,提供了一种规模化生长高质量的弛豫基铁电单晶——铌锌酸铅钛酸铅固溶体单晶的方法,属晶体生长领域。本发明提供的制备方法,包括了原料预处理、晶体生长一系列完整的单晶生长过程。其特点是:按化学式组成(1－x)Pb(Zn
文档编号C30B29/10GK1382841SQ0211100
公开日2002年12月4日 申请日期2002年3月12日 优先权日2002年3月12日
发明者罗豪甦, 方必军, 徐海清, 贺天厚 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所