专利名称：一种钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米枝杈晶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米枝杈晶的制备方法，属于无机非金属 材料技术领域。
背景技术：
纳米材料和其相对应块体材料相比，表现出许多特异的性能，并且科学技术的进步和电子器件的小型化，对材料的纳米化也提出了越来越多的要求。因此，纳米结构材料的 合成和性能研究引起了人们越来越多的兴趣和重视。钛酸铅是一种典型的钙钛矿结构铁电材料，其铁电相变的居里温度为490°C。由于 具有优异的铁电、压电、介电性能，钛酸铅在非挥发性铁电存储器、压电传感器、热释电敏感 器和高介电电容器等微电子器件的制备上有着广泛的应用。通常，钙钛矿结构钛酸铅是利 用固相反应法制备的。但是利用固相法制备的钛酸铅不仅团聚严重，化学组成因为铅在高 温煅烧过程中的挥发产生偏离，而且难以控制合成的钛酸铅颗粒的形状。相对于固相反应 法，溶胶_凝胶法、共沉淀法、水热法、熔盐法等湿化学方法或半湿化学方法，可以在较低的 温度下实现保持钛酸铅化学计量的合成。其中水热法和熔盐法是在溶液中生长出钛酸铅晶 体颗粒，因此可以制备出具有规则刻面的钙钛矿结构钛酸铅纳米晶。具有铁电压电性能的钙钛矿结构氧化物一般为四方相或菱方相，由于结构各向异 性较小，难以实现取向生长，因此不易实现一维纳米结构的制备。截至目前为止，尚没有关 于钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米枝杈晶的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，易于控制的钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米枝 杈晶的制备方法。钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米枝杈晶的制备方法，包括以下步骤1)按欲合成的钙钛矿结构钛酸铅纳米枝杈晶的化学式PbTiO3计量称取硫酸钛和 硝酸铅，分别溶于去离子水中，配制Ti4+离子浓度为0. lmol/L 0. 3mol/L的硫酸钛水溶液 和Pb2+离子浓度为0. lmol/L 0. 3mol/L的硝酸铅水溶液；2)以步骤1)配制的硫酸钛水溶液和硝酸铅水溶液中硫酸钛和硝酸铅的量为基 数，按照硫酸钛、硝酸铅与氢氧化钾反应生成氢氧化钛、氢氧化铅的化学反应计量称取氢氧 化钾，将其溶于去离子水中，配制出浓度为0. 2mol/L 0. 6mol/L的氢氧化钾水溶液；3)在搅拌的状态下，先将步骤1)配制的硫酸钛水溶液和硝酸铅水溶液依次滴加 到步骤2)制得的氢氧化钾水溶液中，先沉淀钛离子，再沉淀铅离子，静置过滤、去离子水清 洗，得到钛、铅离子的混合沉淀；4)将得到的钛、铅离子的混合沉淀和氨水加入到反应釜内胆中，用去离子水调节 其体积为反应釜容积的1/3 4/5，其中钛、铅的含量换算为欲合成的钛酸铅的摩尔体积分 数为0. 05 lmol/L，氨水的摩尔体积分数为0. 125 5mol/L，摩尔体积分数的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积；强力搅拌分散不少于5分钟，然后，密闭于反应釜中， 在160°C 230°C保温15 50小时后，置于空气中自然降温到室温，取出反应产物，过滤， 依次用去离子水、0. 1 1. Omol/L的草酸溶液、去离子水清洗，烘干，得到烧绿石结构钛酸 铅纳米枝杈晶。5)将步骤4)中制得的烧绿石结构钛酸铅纳米枝杈晶粉体于400 700°C热处理 1 10h，自然冷却至室温，得到钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米枝杈晶。本发明中所采用的硫酸钛、硝酸铅和氨水等化学试剂的纯度均不低于化学纯。本发明中，步骤4)所用的氨水可以直接加入到反应釜中，或者也可以将其溶解到 去离子水中，以溶液的形式加入到反应釜中。本发明采用水热反应，以钛、铅离子的混合沉淀引入反应物料，利用矿化剂氨水来 促进晶化，首先实现烧绿石结构钛酸铅单晶纳米枝杈晶的合成，而后将其进行热处理，最终 得到钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米枝杈晶。本发明工艺在实施过程中，步骤3)对沉淀物的清 洗是为了除去硝酸根离子；步骤4)对水热合成产物的清洗是为了将矿化剂与合成的钛酸 铅单晶纳米枝杈晶充分分离。
本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于生产。
图1是本发明制备的烧绿石结构钛酸铅单晶纳米枝杈晶的XRD图谱；图2是本发明制备的烧绿石结构钛酸铅单晶纳米枝杈晶的扫描电镜照片；图3是本发明制备的钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米枝杈晶的XRD图谱；图4是本发明制备的钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米枝杈晶的扫描电镜照片(插图为 单个枝杈晶的选取电子衍射(SAED))。
具体实施例方式以下结合实施例进一步说明本发明。实例11)按欲合成的钙钛矿结构钛酸铅纳米枝杈晶的化学式PbTiO3计量称取硫酸钛和 硝酸铅，分别溶于去离子水中，配制Ti4+离子浓度为0. lmol/L的硫酸钛水溶液和Pb2+离子 浓度为0. lmol/L的硝酸铅水溶液。2)以步骤1)配制的硫酸钛水溶液和硝酸铅水溶液中硫酸钛和硝酸铅的量为基 数，按照硫酸钛、硝酸铅与氢氧化钾反应生成氢氧化钛、氢氧化铅的化学反应计量称取氢氧 化钾，将其溶于去离子水中，配制出浓度为0. 6mol/L的氢氧化钾水溶液。3)在搅拌的状态下，先将步骤1)配制的硫酸钛水溶液和硝酸铅水溶液依次滴加 到步骤2)制得的氢氧化钾水溶液中，先沉淀钛离子，再沉淀铅离子，静置过滤、去离子水清 洗，得到钛、铅离子的混合沉淀。4)将得到的钛、铅离子的混合沉淀和氨水加入到反应釜内胆中，用去离子水调节 其体积为反应釜容积的1/3，其中钛、铅的含量换算为欲合成的钛酸铅的摩尔体积分数为 0. 3mol/L，氨水的摩尔体积分数为5mol/L，摩尔体积分数的体积基数为所有引入反应釜内 胆中的物料体积，即反应釜中钛、铅离子混合沉淀、氨水和去离子水混合后的体积；强力搅拌分散60分钟，然后，密闭于反应釜中，置于230°C保温，反应15小时后，置于空气中自然降 温到室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、1. Omol/L的草酸溶液、去离子水清洗，烘 干，得到烧绿石结构钛酸铅纳米枝杈晶。5)将步骤4)中制得的烧绿石结构钛酸铅纳米枝杈晶粉体于700°C热处理lh，自然 冷却至室温，得到钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米枝杈晶。实例21)按欲合成的钙钛矿结构钛酸铅纳米枝杈晶的化学式PbTiO3计量称取硫酸钛和 硝酸铅，分别溶于去离子水中，配制Ti4+离子浓度为0. 3mol/L的硫酸钛水溶液和Pb2+离子 浓度为0. 3mol/L的硝酸铅水溶液。2)以步骤1)配制的硫酸钛水溶液和硝酸铅水溶液中硫酸钛和硝酸铅的量为基 数，按照硫酸钛、硝酸铅与氢氧化钾反应生成氢氧化钛、氢氧化铅的化学反应计量称取氢氧 化钾，将其溶于去离子水中，配制出浓度为0. 2 mol/L的氢氧化钾水溶液。3)在搅拌的状态下，先将步骤1)配制的硫酸钛水溶液和硝酸铅水溶液依次滴加 到步骤2)制得的氢氧化钾水溶液中，先沉淀钛离子，再沉淀铅离子，静置过滤、去离子水清 洗，得到钛、铅离子的混合沉淀。4)将得到的钛、铅离子的混合沉淀和氨水加入到反应釜内胆中，用去离子水调节 其体积为反应釜容积的3/4，其中钛、铅的含量换算为欲合成的钛酸铅的摩尔体积分数为 0. 13mol/L，氨水的摩尔体积分数为2mol/L，摩尔体积分数的体积基数为所有引入反应釜内 胆中的物料体积，即反应釜中钛、铅离子混合沉淀、氨水和去离子水混合后的体积；强力搅 拌分散30分钟，然后，密闭于反应釜中，置于180°C保温，反应50小时后，置于空气中自然降 温到室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、0. 5mol/L的草酸溶液、去离子水清洗，烘 干，得到烧绿石结构钛酸铅纳米枝杈晶。5)将步骤4)中制得的烧绿石结构钛酸铅纳米枝杈晶粉体于400热处理10h，自然 冷却至室温，得到钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米枝杈晶。实例31)按欲合成的钙钛矿结构钛酸铅纳米枝杈晶的化学式PbTiO3计量称取硫酸钛和 硝酸铅，分别溶于去离子水中，配制Ti4+离子浓度为0. 2mol/L的硫酸钛水溶液和Pb2+离子 浓度为0. 2mol/L的硝酸铅水溶液。2)以步骤1)配制的硫酸钛水溶液和硝酸铅水溶液中硫酸钛和硝酸铅的量为基 数，按照硫酸钛、硝酸铅与氢氧化钾反应生成氢氧化钛、氢氧化铅的化学反应计量称取氢氧 化钾，将其溶于去离子水中，配制出浓度为0. 4mol/L的氢氧化钾水溶液。3)在搅拌的状态下，先将步骤1)配制的硫酸钛水溶液和硝酸铅水溶液依次滴加 到步骤2)制得的氢氧化钾水溶液中，先沉淀钛离子，再沉淀铅离子，静置过滤、去离子水清 洗，得到钛、铅离子的混合沉淀。4)将得到的钛、铅离子的混合沉淀和氨水加入到反应釜内胆中，用去离子水调节 其体积为反应釜容积的4/5，其中钛、铅的含量换算为欲合成的钛酸铅的摩尔体积分数为 0. 125mol/L，氨水的摩尔体积分数为4mol/L，摩尔体积分数的体积基数为所有引入反应釜 内胆中的物料体积，即反应釜中钛、铅离子混合沉淀、氨水和去离子水混合后的体积；强力 搅拌分散40分钟，然后，密闭于反应釜中，置于200°C保温，反应40小时后，置于空气中自然降温到室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、0. lmol/L的草酸溶液、去离子水清洗， 烘干，得到烧绿石结构钛酸铅纳米枝杈晶。烧绿石结构钛酸铅纳米枝杈晶的XRD图谱见图 1，扫描电镜照片见图2，由图2可见，所得产物为纳米枝杈晶。 5)将步骤4)中制得的烧绿石结构钛酸铅纳米枝杈晶粉体于600°C热处理2h，自然 冷却至室温，得到钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米枝杈晶。钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米枝杈晶 的XRD图谱见图3，扫描电镜照片见图4，由图4 可见，所得产物为纳米枝杈晶。
权利要求
钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米枝杈晶的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)按欲合成的钙钛矿结构钛酸铅纳米枝杈晶的化学式PbTiO3计量称取硫酸钛和硝酸铅，分别溶于去离子水中，配制Ti4+离子浓度为0.1mol/L～0.3mol/L的硫酸钛水溶液和pb2+离子浓度为0.1mol/L～0.3mol/L的硝酸铅水溶液；2)以步骤1)配制的硫酸钛水溶液和硝酸铅水溶液中硫酸钛和硝酸铅的量为基数，按照硫酸钛、硝酸铅与氢氧化钾反应生成氢氧化钛、氢氧化铅的化学反应计量称取氢氧化钾，将其溶于去离子水中，配制出浓度为0.2mol/L～0.6mol/L的氢氧化钾水溶液；3)在搅拌的状态下，先将步骤1)配制的硫酸钛水溶液和硝酸铅水溶液依次滴加到步骤2)制得的氢氧化钾水溶液中，先沉淀钛离子，再沉淀铅离子，静置过滤、去离子水清洗，得到钛、铅离子的混合沉淀；4)将得到的钛、铅离子的混合沉淀和氨水加入到反应釜内胆中，用去离子水调节其体积为反应釜容积的1/3～4/5，其中钛、铅的含量换算为欲合成的钛酸铅的摩尔体积分数为0.05～1mol/L，氨水的摩尔体积分数为0.125～5mol/L，摩尔体积分数的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积；强力搅拌分散不少于5分钟，然后，密闭于反应釜中，在160℃～230℃保温15～50小时后，置于空气中自然降温到室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、0.1～1.0mol/L的草酸溶液、去离子水清洗，烘干，得到烧绿石结构钛酸铅纳米枝杈晶。5)将步骤4)中制得的烧绿石结构钛酸铅纳米枝杈晶粉体于400～700℃热处理1～10h，自然冷却至室温，得到钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米枝杈晶。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米枝杈晶的制备方法，其特征是所 用的硫酸钛、硝酸铅和氨水的纯度均不低于化学纯。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米枝杈晶的制备方法，其特征是步 骤4)中氨水可以直接加入到反应釜中，也可将其溶解到去离子水中，以溶液的形式加入到 反应釜中。
全文摘要
本发明涉及钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米枝杈晶的制备方法。采用水热反应，以钛、铅离子的混合沉淀引入反应物料，利用矿化剂氨水来促进晶化，首先实现烧绿石结构钛酸铅单晶纳米枝杈晶的合成，而后将其进行热处理，最终得到钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米枝杈晶。本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于生产。
文档编号C30B29/32GK101831710SQ201010185838
公开日2010年9月15日 申请日期2010年5月28日 优先权日2010年5月28日
发明者任召辉, 何万波, 徐刚, 沈鸽, 王永刚, 韩高荣, 魏晓 申请人:浙江大学