一种高性能的铈锆复合氧化物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高性能的铈锆复合氧化物的制备方法，具体涉及一种汽车尾气净 化三效催化剂用的高储氧量和高稳定性的储氧材料的制备，属于催化新材料和稀土催化领 域。
【背景技术】
[0002] 汽车尾气净化三效催化剂主要由载体、活性涂层和贵金属活性组分三部分组成。 在活性涂层中有一个非常重要的材料是储氧材料铈锆复合氧化物(或叫铈锆固溶体)，基于 Ce47Ce3+电子对会随着气氛中氧化/还原性的变化而发生价态的变化，铈锆复合氧化物作 为储/放氧材料，会在贫氧时能够提供氧，以便彻底地氧化CO和碳氢化合物，在富氧时能 够吸收多余的氧，以便能更好地还原NOx，从而提高三效催化剂的催化性能，促进机动车尾 气污染物中C0、HC和NOx的同时高效地除去。但是纯&0 2的热稳定性较差，在高温时（> 850 ° C)容易烧结，导致比表面急剧下降，储放氧能力大大降低，为此，常向CeO2中加入 La' Pr3+和Zr 4+等阳离子，可以大大提高氧化铈的储氧能力以及高温抗烧结能力，其中以 CelxZrxO2固溶体体系的效果最佳。随着机动车尾气排放标准日益严格，对汽车尾气净化三 效催化剂的性能提出了更高的要求。铈锆固溶体作为三效催化剂中重要的组成部分，对提 高其性能起到关键的作用。因此，开发具有优良储放氧性能和高稳定性能的铈锆复合氧化 物具有重要的理论和现实意义。
[0003] 为了进一步提升铈锆固溶体的热稳定性和储放氧能力，研究人员对其化学组成、 制备方法开展了广泛的研究。目前，制备铈锆复合氧化物的方法主要有共沉淀法、溶胶凝胶 法、浸渍法、机械混合法、微乳液法、醇盐水解法、纤维素模板法等，其中最常用的是共沉淀 法和溶胶-凝胶法。专利（CN 1369460A)公开了一种铈锆复合氧化物的制备方法，以硝酸 盐为原料，以碳酸氢氨为沉淀剂，经化学沉淀后，经干燥和500°C焙烧2小时后，比表面积为 40 ~ 50 m2/g。专利（CN 1387943A)公开了一种基于氧化饰和氧化锆的复合氧化物固溶体 的制备工艺，由含铈溶胶与含锆溶胶按比例混合后经碱沉淀、过滤、烘干、焙烧后制备而成。 专利（USP 6255242)公开了一种铈锆复合氧化物的制备方法，通过引入硫酸根离子来提高 其储氧能力，经1100° C焙烧3 h后，比表面积>10 m2/g。文献（J. Catal. 2002，209: 417)报道，采用溶胶-凝胶法制备了含有载体Al2O3的铈锆固溶体，比表面积为138. 8 m2/ g，通过TPR测定，在700°C以下耗氢量为504 Mmol/g，在980°C以下达到了 569 Mmol/g。文 献(分子催化，2000,14 :81)报道，采用溶胶-凝胶法制备的铈锆固溶体，经600°C焙烧5 h 后的比表面积仅为40. 6 m 2/g。
[0004] 综上所述，用常用的共沉淀法制备铈锆固溶体虽然稳定性较高，但储放氧性能有 待提高；用溶胶凝胶法制备的样品具有较高的储放氧性能和比表面积，但是热稳定性仍需 要改进。
【发明内容】
[0005] 为了克服上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种原料廉价、方法简单、工艺 环保、易于工业化生产的高储放氧性能和高热稳定性的铈锆复合氧化物的制备方法，利用 本发明的方法制备的铈锆复合氧化物经高温焙烧后仍具有高的比表面积和储氧能力。
[0006] 本发明所述的一种高性能的铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于采用络 合-共沉淀法制备，原料为硝酸铈、硝酸锆、柠檬酸、分散剂和水，柠檬酸的摩尔数为硝酸铈 和硝酸锆摩尔数总和的1. 2倍；所述的分散剂为PEG-200, PEG-200的摩尔数为硝酸铈和硝 酸锆摩尔数总和的3~8%。
[0007] 本发明所述的铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于它的制备过程包括以下步 骤：按照化学计量比，将计量的硝酸铈、硝酸锆和柠檬酸加入到去离子水中加热溶解，得到 重量浓度为15 ~ 20 %的水溶液；边搅拌下边加入氨水调节合成溶液的pH为2~4,然后添加 计量的PEG-200,继续搅拌3小时后得到白色沉淀物，滤饼用去离子水洗涤至洗出液的pH 不变；然后在100~120°C干燥2~5 h，在500 ~1100°C空气中焙烧4~6 h，即得到高性能的铈 锆复合氧化物。
[0008] 按照本发明所述的方法制备的铈锆复合氧化物，其特征在于制备的Cea5Zr a5O2经 500°C焙烧4 h后，储氧量可达到每克样品1205 μm，经IKKTC焙烧6 h后，储氧量可达到 每克样品615 ym。
[0009] 与现有技术相比，本发明的技术关键是先采用络合法对铈锆进行原子水平的分 散，然后在酸性条件下使其产生沉淀。本发明所述的制备方法中，原料价廉易得，制备工艺 简单易控制，具有比用共沉淀法或溶胶凝胶法制备的铈锆固溶体更好的储放氧能力，特别 是经过1100 °C高温处理后仍具有较高的比表面积和储氧能力。
【附图说明】
[0010] 附表1:制备的铈锆复合氧化物的储氧量比较 附图1:实施例5制备的新鲜样品的XRD谱图 附图2:实施例5制备的老化样品的XRD谱图 附图3:实施例5制备的Ce a5Zra502新鲜样品的SEM照片 附图4:实施例5制备的Ce Q.5Zra502老化样品的SEM照片
【具体实施方式】
[0011] 下面用具体实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
[0012] 本发明制备的铈锆复合氧化物的储氧量采用CO-He脉冲实验测定，具体步骤为： 先将样品在3%0 2/He (50 mL/min)气氛中550°C预处理60 min，然后在He气吹扫下降温至 400°C并保持30 min，在此温度下进行CO脉冲滴定测定样品对CO的消耗量，用质谱在线检 测出口 CO浓度，储氧能力用每克催化剂消耗氧的微摩尔数（MffloVgrat)表示。
[0013] 实施例1: 称取 4. 325 g 的 Ce (NO3) 3 · 6H20、17. 172 g 的 Zr (NO3) 4 · 5H20 和 10. 332 g 的柠檬酸溶 解于100 mL去离子水中，在搅拌下加热溶解，用26% ~ 30%的氨水溶液调节溶液的pH为3， 继续搅拌3h使其反应完全；过滤后滤饼用去离子水洗涤至pH为中性；在110 ° C干燥2 h 后在500 ° C空气中焙烧4 h得到Cea2ZrasO2复合氧化物；将其在1100 ° C空气中焙烧 6 h后得到老化的Cea2ZrasO2复合氧化物，所得样品的储氧量见表1。
[0014] 实施例2: 与实施例1相比较，不同之处是称取7. 569 g的Ce (NO3)3 · 6H20、13. 952 g的 Zr(NO3)4CH2O和10. 332 g的柠檬酸溶解于100 mL去离子水中；其他过程与操作条件与实 施例1相同，制备得到Cea 35Zr。. 6502复合氧化物，该样品的储氧量见表1。
[0015] 实施例3: 与实施例1相比较，不同之处是称取14. 056 g的Ce (NO3)3 · 6Η20、7· 513 g的 Zr(NO3)4CH2O和10. 332 g的柠檬酸溶解于100 mL去离子水中；其他过程与操作条件与实 施例1相同，制备得到Cea65Zra35O 2复合氧化物，该样品的储氧量见表1。
[0016] 实施例4: 与实施例1相比较，不同之处是称取17. 300 g的Ce (NO3)3 · 6Η20、4· 293 g的 Zr(NO3)4CH2O和10. 332 g的柠檬酸溶解于100 mL去离子水中；其他过程与操作条件与实 施例1相同，制备得到CeasZra2O 2复合氧化物，该样品的储氧量见表1。
[0017] 实施例5: 与实施例1相比较，不同之处是称取10. 813 g的Ce (NO3)3 · 6H20、10. 733 g的 Zr(NO3)4CH2O和10. 332 g的柠檬酸溶解于100 mL去离子水中；其他过程与操作条件与实 施例1相同，制备得到Cea5Zra5O 2复合氧化物，该样品的储氧量见表1。
[0018] 上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等 效变换，均应属于本发明的保护范围。
[0019] 说明书附表 附表1:制备的铈锆复合氧化物的储氧量比较
【主权项】
1. 一种高性能的铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于采用络合-共沉淀法制 备，原料为硝酸铈、硝酸锆、柠檬酸、分散剂和水，铈锆复合氧化物的组成为Ce xZr1 x02(X = 0? 2_0.8)。2. 根据权利要求1所述的制备铈锆复合氧化物的方法，其特征在于，制备过程中采 用的柠檬酸的摩尔数为硝酸铈和硝酸锆摩尔数总和的1. 2倍；所述的分散剂为PEG-200， PEG-200的摩尔数为硝酸铈和硝酸锆摩尔数总和的3~8%。3. 根据权利要求1所述的铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于它的制备过程包 括以下步骤：按照化学计量比，将计量的硝酸铈、硝酸锆和柠檬酸加入到去离子水中加热溶 解，得到重量浓度为15 ~ 20 %的水溶液；边搅拌下边加入氨水调节合成溶液的pH为2~4， 然后添加计量的PEG-200,继续搅拌3小时后得到白色沉淀物，滤饼用去离子水洗涤至洗 出液的pH不变；然后在100~120°C干燥2~5 h，在500 ~1100°C空气中焙烧4~6 h，即得到 高性能的铈锆复合氧化物。4. 根据权利要求3所述的方法制备的铈锆复合氧化物，其特征在于制备的Cea5Zra5O2 经500°C焙烧4 h后，储氧量可达到每克样品1205 ym，经IKKTC焙烧6 h后，储氧量可达 到每克样品615 ym。
【专利摘要】本发明涉及一种高性能和高稳定性的铈锆复合氧化物的制备方法，其特征是以硝酸铈、硝酸锆、柠檬酸、分散剂为原料，采用络合-共沉淀法制得铈锆复合氧化物，其技术关键是先采用络合法对铈锆进行原子水平的分散，然后在酸性条件下使其产生沉淀，经洗涤、干燥和焙烧后制备而成。该铈锆复合氧化物经500℃焙烧后储氧量达1205？μmol/gcat；经1100℃焙烧后储氧量为615？μm/gcat。该方法具有原料易得、工艺简单可控、过程绿色环保和易于工业化的特点。
【IPC分类】B01J23/10
【公开号】CN105080530
【申请号】CN201510271281
【发明人】卢冠忠, 李 杰, 郭耘, 郭杨龙, 王艳芹, 詹望成, 王丽, 王筠松
【申请人】华东理工大学
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年5月26日