专利名称：多孔钇铈锆固溶体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔钇铈锆固溶体及其制备方法，尤其涉及一种用于汽车尾气净化 催化剂以及用作其它催化材料的多孔钇铈锆固溶体。
背景技术：
汽车发动机排气中的有害成分主要有CO、 HC和NOx，不但严重污染大气、恶化环 境，而且直接威胁人们的身体健康。汽车尾气催化净化技术是当今治理汽车污染物最有 效、最可靠的技术之一，而三效催化剂是能将CO、 HC、 NOx同时除去的汽车尾气净化 用催化剂。目前在这种类型的催化剂中特别重要和起关键作用的是氧化铈(Ce02)和氧化 锆(Zr02)两种组分。氧化铈由于存在C^+和C^+的氧化还原转换能力而在汽车尾气净化 催化剂中得到广泛的应用。将Zr02添加到Ce02中，可形成Ce02-Zr02固溶体而改善Ce02 的体相特性，利于体相氧原子的迁移和扩散，使体相反应过程变得活泼，能够提高Ce02 的储氧能力。热稳定性好的稀土锆固溶体储氧材料是一种良好的汽车尾气净化的催化助 剂，由于稀土锆固溶体储氧材料的加入，不但减少了催化剂中贵金属的用量，而且提高 了催化活性、储氧能力、催化选择性，扩大了空燃比操作窗口。此外由于催化反应主要 发生在催化剂表面，因此储氧材料的高比表面积、良好的高温热稳定性是高催化能力的 先决条件。大比表面积储氧材料的制备，单纯从粒度本身考虑存在一定的局限性，增大 比表面积的办法在于把材料做成多孔结构。孔径较大时，材料的比表面积不是很大；而 孔径较小时，尽管材料的比表面积有所提高，但由于在焙烧过程中小孔容易塌陷，材料 的高温稳定性又有一定程度的下降，因此存在一个合适大小的孔结构，使材料在具有大 的比表面积的同时又具有良好的高温稳定性。专利CN1369460A公开了一种铈锆基复合氧化物的制备方法。以硝酸盐为原料，碳 酸氢铵为沉淀剂，经沉淀反应、干燥、焙烧等过程，制备一种基于氧化铈和氧化锆的铈 锆基复合氧化物，经50(TC焙烧2h后，比表面积为40 50 n^g—1。此法所得铈锆基复 合氧化物的比表面积较小。
专利CN10U12683A公开了一种介孔结构铈锆铝复合氧化物固溶体及其制备方法。 以硝酸盐为原料，以氢氧化钠为沉淀剂，用十六垸基三甲基氯化铵作为模板，经沉淀反 应、干燥、焙烧等过程，制备一种介孔结构铈锆铝复合氧化物固溶体，经45(TC焙烧后 样品的比表面积较大，但平均孔径仅为2.5 3.4nm，高温老化后小孔发生烧结，老化后 的比表面积较小。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔钇铈锆固溶体及其制备方法，以克服现有技术存在的 上述缺陷。
本发明所说的多孔钇铈锆固溶体的结构通式为
CexZro.9-xYo.i02 其中x = 0.1 0.8，优选为0.2 0.7。
所述的多孔钇铈锆固溶体，400 50(TC焙烧2 3 h，比表面积为lOO-lSOm^g-1, 孔径为7 10 nmT; 900 1000。C老化4 5 h，比表面积为35 60 rr^g^
本发明的多孔钇铈锆固溶体的制备方法，包括如下步骤
将沉淀剂加入保护剂、混合金属盐溶液和活性聚苯乙烯微球乳液，在常温下反应1
2小时，然后在80 10(TC陈化l 3h，收集沉淀物、水洗，再于80 150。C下干燥l 5h，干燥产物在300 100(TC焙烧l 6h，得到所说的多孔钇铈锆固溶体。 所述的保护剂选自分子量2000 6000的聚乙二醇； 所述的混合金属盐溶液为含铈盐、锆盐和钇盐的水溶液，其中所述的铈盐选自硝酸亚铈或氯化亚铈，水溶液中，浓度为0.1 1 mol/L;
所述的锆盐选自硝酸锆、硝酸氧锆或氯氧化锆，水溶液中，浓度为0.1 lmol/L;
所述的钇盐选自硝酸钇或氯化钇，水溶液中，浓度为0.1 lmol/L;
所述的沉淀剂选自重量浓度为20 35%的氨水、重量浓度为25 45%的氢氧化钠 水溶液、重量浓度为25 35%的氢氧化钾水溶液或重量浓度为10 25%的碳酸铵水溶 液中的一种或两种，沉淀剂的加入量使反应终点的pH为9 10;
活性聚苯乙烯微球乳液与混合金属盐溶液的体积比为0.1: 1 1 : 1;
保护剂与活性聚苯乙烯微球的质量比为0.1:1 1 : 1;
所述的活性聚苯乙烯微球乳液中，活性聚苯乙烯微球的浓度为0.2 0.25 g'ml/1;
所述的活性聚苯乙烯微球乳液，可以釆用CN1793187A专利文献报道的方法进行制 备，优选的，制备方法，包括如下步骤
将苯乙烯单体、引发剂、乳化剂、缓冲剂和水在氮气保护下，65 7(TC搅拌反应40 60min,再加入硅垸偶联剂，反应7 9h后，得到活性聚苯乙烯微球乳液；
所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化二苯甲酰；
所述的乳化剂选自十二垸基磺酸钠、十二垸基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种 所述的缓冲剂选自碳酸氢钾或碳酸氢钠中的一种或两种；
所述的硅垸偶联剂选自，(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅垸、，氖丙基三甲氮基硅 烷、Y-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅垸或P-(3,4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅垸；
单体苯乙烯引发剂乳化剂缓冲剂硅垸偶联剂=200 : 4 7 : 0 1 : 0 9 : 5 45，质量比；
本发明以聚苯乙烯微球为模板，采用液相共沉淀法制备多孔钇铈锆固溶体。该固溶 体晶化程度高、比表面积大，而且制备工艺简单、工业化操作容易。用本发明方法制得的多孔钇铈锆固溶体是一种单一立方相结构均匀的固溶体类多 元复合氧化物，具有较高的比表面积和热稳定性，400 50(TC焙烧2 3h，比表面积为 lOO-lSOm^g-1,孔径为7 10nm， 900。C焙烧4 h后比表面积仍可达到35 60 m2'g"。 本发明的多孔钇铈锆固溶体具有优良的化学活性、高的储氧能力和高温热稳定性，在汽 车尾气净化催化剂、催化燃烧催化剂以及其它的催化剂中，有着广泛的应用。
图1为实施例1的XRD谱图。
图2为实施例2的XRD谱图。
图3为实施例3的XRD谱图。
图4为实施例3的XRD谱图。
图5为实施例4的XRD谱图。
图6为实施例5的XRD谱图。
图7为实施例6的XRD谱图。
图8为实施例7的XRD谱图。
具体实施例方式
本发明所述的比表面积和孔径均采用美国麦克公司的Tristar 3000型比表面积孔隙 分析仪进行测定。
本发明所述的固溶体是以纯净固溶体形式存在的，可由Rigaku D/max_2550VB/PC 型转耙全自动衍射分析仪进行表征。
本发明所说的储氧能力为固溶体对氧的缓冲能力，以其在氧化环境中储存氧并在还 原环境中释放氧的能力来评价。固溶体先在含10%112的氢氦混合气体中程序升温还原，
然后冷却至40(TC进行O2脉冲滴定，使用热导检测器分析气体。由消耗的氧的数量可测
定储氧能力。储氧能力的特征值以每克引入的固溶体产物所消耗氧的pmol数来表达。实施例1
在四口烧瓶中加入0.4 g过硫酸铵与0.8 g NaHC03及120 mL蒸馏水，搅拌10 min 后，加入20mL苯乙烯单体，并向四口烧瓶中通氮气进行保护，升温至7(TC后反应1 h， 再加入4g，(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，继续反应9h，待反应完成后冷却、静 止，得到白色乳液，待用。
取上述白色乳液，加水配成活性聚苯乙烯微球0.2 g'mL"的活性聚苯乙烯乳液200 mL，倒入装有冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，搅拌速度为100rpm，加入去离子水1000 mL和18g聚乙二醇4000。
将卯mL浓度为0.5 mol丄"的氯化亚铈水溶液、45 mL浓度为I mol'I/1的二氯化 氧锆水溶液和IOO mL浓度为O.l moH/的氯化钇水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌速度 提高到400rpm，然后加入重量浓度为35%的氨水，控制反应终点的pH为9，在常温下 反应1小时，产物经8(TC陈化3h后，过滤、水洗，并于IO(TC下干燥1 h，然后置于马 弗炉中50(TC焙烧2h，即得多孔钇铈锆固溶体，比表面积为128rn^g'1，平均孔径为8.1 nm，储氧量为412pmoLg—1，其XRD谱图见图1。取约5 g多孔钇铈锆固溶体置于马弗 炉中90(TC下焙烧4 h后比表面积为45 n^g-1,储氧量为298 jumol'g-1。
实施例2
在四口烧瓶中加入0.4 g过硫酸铵与0.1 g十二垸基苯磺酸钠及120 mL蒸馏水，搅 拌10min后，加入20mL苯乙烯单体，并向四口烧瓶中通氮气进行保护，升温至70°C 后反应lh，加入4gY-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅垸，继续反应9h，待反应完成后 冷却、静止，得到白色乳液，待用。
取上述白色乳液，调节配成活性聚苯乙烯微球0.23 g.mU1的活性聚苯乙烯乳液200 mL，倒入装有冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，搅拌速度为100rpm，加入去离子水1000 mL和20g聚乙二醇2000。将120 mL浓度为0.5 mol丄"的硝酸亚铈水溶液、60 mL浓度为0.5 mol'I/1的硝酸 氧锆水溶液和50 mL浓度为0.2 mol七-1的氯化钇水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌速度提 高到400 rpm，然后加入重量浓度为45%的氢氧化钠溶液，控制反应终点pH在10，在 常温下反应1.5小时，产物经90'C陈化3h后，过滤、水洗，并于IO(TC下干燥1 h，然 后置于马弗炉中50(TC焙烧2h，即得多孔钇铈锆固溶体，比表面积为116m2^1，平均 孔径为8.7 nm，储氧量为372 pmobg—1。取约5 g多孔钇铈锆固溶体置于马弗炉中900°C 下焙烧4 h后比表面积为39 rn^g-1,储氧量为229 )amol'g",其XRD谱图见图2。
实施例3
在四口烧瓶中加入0.4 g过硫酸铵与0.8 g KHC03及120 mL蒸馏水，搅拌10 min 后，再加入20mL苯乙烯单体，并向四口烧瓶中通氮气进行保护，升温至7(TC后反应1 h，再缓慢加入4gY-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅垸，继续反应9h，待反应完成后冷 却、静止，得到白色乳液，待用。
取上述白色乳液，加水配成活性聚苯乙烯微球0.25 g'mL"的活性聚苯乙烯乳液200 mL，倒入装有冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，搅拌速度为100rpm，加入去离子水1000 mL和20g聚乙二醇4000。
将50 mL浓度为1 mol丄"的硝酸亚铈水溶液、40 mL浓度为1 mol七"的硝酸氧锆水 溶液和25 mL浓度为0.4 mol丄'1的氯化钇水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌速度提高到400 rpm，然后加入重量浓度为25%的氨水，控制反应终点pH在9，在常温下反应1小时， 产物经9(TC陈化3 h后，过滤、水洗，并于IO(TC下干燥1 h，然后置于马弗炉中500°C 焙烧2h，即得多孔钇铈锆固溶体，比表面积为121m2'g"，平均孔径为8.211111，储氧量 为405 pmol'g'1，其XRD谱图见图3。取约5g多孔钇铈锆固溶体置于马弗炉中900°C 下焙烧4 h后比表面积为42 m^g人储氧量为271 pmohg—1，其XRD谱图见图4。
实施例4在四口烧瓶中加入0.4 g过硫酸铵与0.8 g NaHCCb及120mL蒸馏水，搅拌10 min 后，加入20mL苯乙烯单体，并向四口烧瓶中通氮气进行保护，升温至70'C后反应lh， 再加入4g，(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅垸，继续反应9h，待反应完成后冷却、静 止，得到白色乳液，待用。
取上述白色乳液，调节配成活性聚苯乙烯微球0.21 g'mL-1的活性聚苯乙烯乳液200 mL，倒入装有冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，搅拌速度为100rpm，加入去离子水1000 mL和20 g聚乙二醇2000。
将200 mL浓度为0.2 mol丄"的硝酸亚铈水溶液、125 mL浓度为0.4 mol'U1的硝酸 氧锆水溶液和10mL浓度为lmol.L"的氯化钇水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌速度提高 到400 rpm，然后加入重量浓度为10%的碳酸铵水溶液，控制反应终点pH在10，在常 温下反应2小时，产物经80。C陈化3h后，过滤、水洗，并于IO(TC下干燥1 h，然后置 于马弗炉中50(TC焙烧2h，即得多孔钇铈锆固溶体，比表面积为141 n^g人平均孔径 为7.5nm，储氧量为363 pmohg—1 ，其XRD谱图见图5。取约5g多孔钇铈锆固溶体置 于马弗炉中900'C下焙烧4h后比表面积为54m2^1，储氧量为238pmol'g"。
实施例5
按照实施例4相同的方法制备活性聚苯乙烯乳液。
将30 mL浓度为1 mol七—1的硝酸亚铈水溶液、75 mL浓度为0.8 mohL"的硝酸氧锆 水溶液和20mL浓度为0.5mol.L—1的氯化钇水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌速度提高到 400卬m，然后滴加6 moll/1的碳酸铵和氨水的混合水溶液，控制反应终点pH在10， 在常温下反应l小时，产物经卯'C陈化3h后，过滤、水洗，并于IO(TC下干燥1 h，然 后置于马弗炉中50(TC焙烧2h后即得多孔钇铈锆固溶体，比表面积为147m^g—1，平均 孔径为7.3nm，储氧量为389 pmolf1，其XRD谱图见图6。取约5g多孔钇铈锆固溶 体置于马弗炉中90(TC下焙烧4h后比表面积为59m^g'1,储氧量为267 pmohg—1。实施例6
按照实施例4相同的方法制备活性聚苯乙烯乳液。
将40 mL浓度为0.5 mol七-1的硝酸亚铈水溶液、100 mL浓度为0.7 mol'U1的硝酸 氧锆水溶液和10mL浓度为lmoH/1的氯化钇水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌速度提高 到400rpm，然后加入重量浓度为35%的氨水，控制反应终点pH在9，在常温下反应1 小时，产物经90"C陈化2h后，过滤、水洗，并于IO(TC下干燥1 h，然后置于马弗炉中 50(TC焙烧2 h后即得多孔钇铈锆固溶体，比表面积为134 m^g—1，平均孔径为7.8 nm， 储氧量为324 pmoPg—1，其XRD谱图见图7。取约5g多孔钇铈锆固溶体置于马弗炉中 90(TC下焙烧4 h后比表面积为49m2'g4，储氧量为193 pmol'g—1。
实施例7
按照实施例4相同的方法制备活性聚苯乙烯乳液。
将100 mL浓度为0.7 mol丄"的硝酸亚铈水溶液、20 mL浓度为1 mol'I/1的硝酸氧 锆水溶液和50mL浓度为0.2mol七—1的氯化钇水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌速度提高 到400 rpm，然后滴加6 mol七—1的碳酸铵和氨水的混合水溶液，控制反应终点pH在10， 在常温下反应l小时，产物经90'C陈化3h后，过滤、水洗，并于IO(TC下干燥1 h，然 后置于马弗炉中500'C焙烧2h，即得多孔钇铈锆固溶体，比表面积为116m^g—1，平均 孔径为8.5nm，储氧量为353 nmolf1，其XRD谱图见图8。取约5g多孔钇铈锆固溶 体置于马弗炉中90(TC下焙烧4h后比表面积为39m、'1，储氧量为214nmol'g—1。
权利要求
1.多孔钇铈锆固溶体，其特征在于，结构通式为CexZr0.9-xY0.1O2其中x＝0.1～0.8。
2. 根据权利要求1所述的多孔钇铈锆固溶体，其特征在于，x = 0.2 0.7。
3. 根据权利要求1所述的多孔钇铈锆固溶体，其特征在于，所述的多孔钇铈锆固 溶体，400 50(TC焙烧2 3 h，比表面积为100 150 m2'g"，孔径为7 10nm;900 100(TC老化4 5 h，比表面积为35 60 mtg-1。
4. 根据权利要求1所述的多孔钇铈锆固溶体的制备方法，其特征在于，包括如下 步骤将沉淀剂加入保护剂、混合金属盐溶液和活性聚苯乙烯微球乳液，在常温下反应 1 2小时，然后在80 10(TC陈化l 3h，收集沉淀物、水洗，再于80 150'C下干燥 1 5 h，干燥产物在300 100(TC焙烧1 6 h，得到所说的多孔钇铈锆固溶体。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的保护剂选自分子量2000 6000 的聚乙二醇。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的混合金属盐溶液为含铈盐、 锆盐和钇盐的水溶液，其中所述的铈盐选自硝酸亚铈或氯化亚铈，水溶液中，浓度为 0.1 1 mol/L;所述的锆盐选自硝酸锆、硝酸氧锆或氯氧化锆，水溶液中，浓度为0.1 1 mol/L; 所述的钇盐选自硝酸钇或氯化钇，水溶液中，浓度为0.1 lmol/L。
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的沉淀剂选自重量浓度为20 35%的氦水、重量浓度为25 45%的氢氧化钠水溶液、重量浓度为25 35%的氢氧化 钾水溶液 重量浓度为10 25%的碳酸铵水溶液中的一种或两种，沉淀剂的加入量使反应终点的pH为9 10。
8. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，活性聚苯乙烯微球乳液与混合金属 盐溶液的体积比为0.1: 1 1:1;保护剂与活性聚苯乙烯微球的质量比为0.1:1 1 : 1;所述的活性聚苯乙烯微球乳液中，活性聚苯乙烯微球的浓度为0.2 0.25g.mU1。
9. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的活性聚苯乙烯微球乳液的制 备方法，包括如下步骤将苯乙烯单体、引发剂、乳化剂、缓冲剂和水在氮气保护下，65 70。C搅拌反应40 60min，再加入硅垸偶联剂，反应7 9h后，得到活性聚苯乙烯微球乳液； 所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化二苯甲酰；所述的乳化剂选自十二垸基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二垸基苯磺酸钠中的一种 所述的缓冲剂选自碳酸氢钾或碳酸氢钠中的一种或两种；所述的硅烷偶联剂选自Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅垸、Y-氖丙基三甲氮基硅 烷、Y-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅垸或P-(3,4-环氧环已萄乙基三甲氧基硅垸；单体苯乙烯引发剂乳化剂缓冲剂硅垸偶联剂=200 : 4 7 : 0 1 : 0 9 : 5 45，质量比。
全文摘要
本发明提供了一种多孔钇铈锆固溶体及其制备方法，所述多孔钇铈锆固溶体结构通式为Ce<sub>x</sub>Zr<sub>0.9-x</sub>Y<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub>。制备方法包括如下步骤将沉淀剂加入保护剂、混合金属盐溶液和活性聚苯乙烯微球乳液，在常温下反应1～2小时，然后在80～100℃陈化1～3h，收集沉淀物、水洗，再于80～150℃下干燥1～5h，干燥产物在300～1000℃焙烧1～6h，得到多孔钇铈锆固溶体。本发明具有较高的比表面积和热稳定性，以及优良的化学活性、高的储氧能力和高温热稳定性，在汽车尾气净化催化剂、催化燃烧催化剂以及其它的催化剂中，有着广泛的应用。
文档编号B01J23/10GK101637721SQ20091005661
公开日2010年2月3日 申请日期2009年8月18日 优先权日2009年8月18日
发明者吴秋芳, 鹏 李, 李维勇, 蔡梦军, 马新胜, 玮 高 申请人:上海华明高技术(集团)有限公司