专利名称：一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法
技术领域：
本发明属于有机化学工程应用技术领域，具体是一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法。
背景技术：
有机氯产品广泛应用于医药、农药、染料的合成反应中。其中，每年全世界氯化苄的需求量就在40万吨左右，美国、西欧和日本共有8家公司生产氯化苄，其中最大的3家公司分别为 Monsanto (美国)、Fessenderlo Chimiesa(比利时)、BayerAG(德国)，其总产量接近17万吨，约占全球产量的近一半。长期以来，国内外学者对氯苄的生产方法进行了深入的研究。早在上世纪五六十年代，学者即对在紫外光或高能射线存在下，侧链氯化反应中助催化剂的使用、溶剂的作用、流程耦合和氯化反应设备等进行了详细地研究，多种工业生产装置也因此形成。但它存在设备投资高、装置能力小、以及光源的稳定性和安全性差等缺点，因而没能形成大规模生产。后来，随着过氧化物和偶氮类化合物自由基引发剂生产技术的完善和品质的提高，引发剂存在下的侧链氯化反应得到了迅速的发展，生产规模也得到了很大的提高，建成了一系列的生产装置。近年来，国内氯苄的生产过程中，有很多企业仍然采用引发剂作用下的间歇釜式氯化技术，但由于该技术在过氧化物等引发剂的使用中存在不安全因素，且在氯化过程中容易人为地在引发剂中带入杂质和水份，这不仅影响了产品的纯度，也降低了产品的收率。因此，研究开发一种清洁的侧链氯化工艺，具有十分重要的意义。另外，近年来随着光源技术的不断提高和改进，各种新型的大功率光源的不断出现以及不同构型光源的制备水平的提高，光引发侧链氯化反应又引起了广大有机氯产品生产企业的重视及研究，并建立起较多的光氯化生产装置，所用的光源一般都为紫外光源和LED光源，但生产装置均为间歇化的反应装置。综上所述，已有技术和合成路线在制备三氯甲基苯类化合物的过程中，都普遍存在以下问题1、氯气的利用率偏低，导致尾气中含有少量的氯气，影响了副产物氯化氢气体的综合利用；2、涉及的反应装置投资较大，间歇化的生产装置很难形成大规模的生产装置；
3、在工业化的实施过程中，操作难以控制，不易形成连续化自动控制生产。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法。一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法，其特征在于在氯化反应过程中采用鼓泡反应和喷淋吸收结合的方式，在主反应塔中采用鼓泡的反应形式，在副反应塔中采用喷淋吸收的反应形式。
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所述的一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法，其特征在 于在主反应塔中采用内置光源，而在副反应塔中采用外置光源，所述光源为高压汞灯、高压钠灯或LED光源等工业光源
所述的一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法，其特征在于主反应塔的反应温度为50-130°C之间，优选80-120°C，更优选100-11 (TC，副反应塔的反应温度为50-100°C之间，优选温度60-90°C，更优选70_80°C。所述的一种连续光弓I发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法，其特征在于在副反应塔中采用搪瓷、镍材、衬Ρ0、ΡΕ或PTF等防腐材料，优选搪瓷，塔中所用填料也采用防腐的塑料填料。所述的一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法，其特征在于在光引发侧链氯化反应中加入三氯化磷、二甲基甲酰胺、三乙醇胺等有机胺类来作为助催化剂，优选二甲基甲酰胺，助催化剂的加入量为20-200ppm，优选50-80ppm。所述的一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法，其特征在于在连续光引发氯化反应的后期采用镍材等防氯气及氯化氢腐蚀的金属材料。所述的一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法，其特征在于采用3-6塔串联的反应方式，每个塔中均设置有气体分布器。所述的一种连续光弓I发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法，其特征在于采用3个主反应塔和2到3个副反应塔，副反应塔在反应初期采用搪瓷材料，在一氯苄的含量> 60%时，副反应塔采用镍材。所述的一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法，其特征在于所述主反应塔采用镍材。所述的一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法，其特征在于在出料口处设置有连续的曝气装置，一方面以减少氯气含量，提高氟化过程中尾气的质量，另一方面提高氯气的利用率。本发明的一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法，工艺简单、设备简易，能实现氯化反应连续、自动化集成控制，能彻底提高氯气的利用率，降低排放气体中的氯气含量，其排放尾气中的氯气含量低于30ppm，氯气的利用率接近100%。
具体实施例方式镍对氯化反应的影响实验实验I
在250ml的四口玻璃烧瓶中，加入180g对氯甲苯，四口烧瓶中备有测温口、氯气通入口、尾气出口及电动搅拌装置。外置35w的LED光源，升温到80 V，缓缓通入氯气，在通氯量达到70-80g时，往四口烧瓶中加入经精确称量的二块镍片，继续通氯至反应终点。检测三氯苄的含量达到》98. 5%时为反应终点，拿出镍片，醇洗，烘干，精确称量其重量变化。经检测，镍片的重量没变化，这说明其对对氯甲苯的光引发侧链氯化反应没有影响。实验2
操作同实施例1，往四口烧瓶中加入150g甲苯，重复上面的操作，经检测，镍片的重量CN 102911009 A
书
明
说
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没变化，这说明其对甲苯的光引发侧链氯化反应没有影响。实施例I
在三个直径为I. 2m，高度分别为12m、11. 5m、11m，内置LED光源，强度为6Kw的镍材反应塔尾气中再串联三个直径为I. 0m，高度分别为12m、11. 5m、Ilm的搪瓷反应塔，外置LED光 源，强度为6Kw。主反应塔的反应温度为100°C，副反应塔的反应温度为70°C。往反应塔中通入氯气，加入对氯甲苯，精确控制其反应流量，平衡后，当检测到出料中二氯苄的含量< O. 3%时可连续出料，整个操作过程有DCS严格控制。整套装置的生产能力为对氯三氯苄30000吨/年，尾气经检测，其氯气含量低于30ppm。实施例2
在三个直径为I. 2m，高度分别为12m、11. 5m、11m，内置LED光源，强度为6Kw的镍材反应塔尾气中再串联三个直径为I. Om，高度分别为12m、11. 5m、Ilm的搪瓷反应塔，外置LED光源，强度为6Kw。主反应塔的反应温度为105°C，副反应塔的反应温度为75°C。往反应塔中通入氯气，加入对氯甲苯，精确控制其反应流量，平衡后，当检测到出料中二氯苄的含量< O. 3%时可连续出料，整个操作过程有DCS严格控制。整套装置的生产能力为对氯三氯苄30000吨/年，尾气经检测，其氯气含量低于20ppm。实施例3
在三个直径为I. 2m，高度分别为12m、11. 5m、11m，内置LED光源，强度为6Kw的镍材反应塔尾气中再串联三个直径为I. Om，高度分别为12m、11. 5m、Ilm的搪瓷反应塔，外置LED光源，强度为6Kw。主反应塔的反应温度为11 (TC，副反应塔的反应温度为80°C。往反应塔中通入氯气，加入对氯甲苯，精确控制其反应流量，平衡后，当检测到出料中二氯苄的含量< O. 3%时可连续出料，整个操作过程有DCS严格控制。整套装置的生产能力为对氯三氯苄30000吨/年，尾气经检测，其氯气含量低于25ppm。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法，其特征在于在氯化反应过程中采用鼓泡反应和喷淋吸收结合的方式，在主反应塔中采用鼓泡的反应形式，在副反应塔中采用喷淋吸收的反应形式。
2.如权利要求I所述的一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法，其特征在于在主反应塔中采用内置光源，而在副反应塔中采用外置光源，所述光源为高压汞灯、高压钠灯或LED光源等工业光源如权利要求I所述的一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法，其特征在于主反应塔的反应温度为50-130°C之间，优选80-120°C，更优选100-110°C，副反应塔的反应温度为50-100°C之间，优选温度60-90°C，更优选70_80°C。
3.如权利要求I所述的一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法，其特征在于在副反应塔中采用搪瓷、镍材、衬PO、PE或PTF等防腐材料，优选搪瓷，塔中所用填料也采用防腐的塑料填料。
4.如权利要求I所述的一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法，其特征在于在光引发侧链氯化反应中加入三氯化磷、二甲基甲酰胺、三乙醇胺等有机胺类来作为助催化剂，优选二甲基甲酰胺，助催化剂的加入量为20-200ppm，优选50_80ppm。
5.如权利要求I所述的一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法，其特征在于在连续光引发氯化反应的后期采用镍材等防氯气及氯化氢腐蚀的金属材料。
6.如权利要求I所述的一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法，其特征在于采用3-6塔串联的反应方式，每个塔中均设置有气体分布器。
7.如权利要求7所述的一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法，其特征在于采用3个主反应塔和2到3个副反应塔，副反应塔在反应初期采用搪瓷材料，在一氯苄的含量> 60%时，副反应塔采用镍材。
8.如权利要求I所述的一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法，其特征在于所述主反应塔采用镍材。
9.如权利要求I所述的一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法，其特征在于在出料口处设置有连续的曝气装置。全文摘要
本发明提供了一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基苯类产品的工业化方法，在氯化反应过程中采用鼓泡反应和喷淋吸收结合的方式，在主反应塔中采用鼓泡的反应形式，在副反应塔中采用喷淋吸收的反应形式。本发明工艺简单、设备简易，能实现氯化反应连续、自动化集成控制，能彻底提高氯气的利用率，降低排放气体中的氯气含量，其排放尾气中的氯气含量低于30ppm，氯气的利用率接近100%。
文档编号C07C17/14GK102911009SQ201210419869
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月29日 优先权日2012年10月29日
发明者吴江伟, 刘国平, 陈静华, 卜鲁周, 王国荣, 王国斌, 李俊奇 申请人:浙江巍华化工有限公司