专利名称：氧化硫醚合成亚砜的方法
技术领域：
本发明涉及化学合成工艺，特别是亚砜合成技术领域。
背景技术：
亚砜类化合物是一种具有化学、生物活性的有机中间体，在具有生物活性的药物 中广泛存在，如抗溃疡药、抗菌药、抗真菌药、抗动脉硬化的药物、抗高血压药、强心剂、抗血 管扩张药等。由于亚砜类化合物在生物、医药领域的广泛应用，人们越来越多地投入到硫醚 氧化的反应的研究中。硫醚的氧化是合成亚砜的最简洁的方法。许多试剂可以氧化硫醚，传统的氧化剂 包括金属氧化物、无机氧化物和有机氧化物等，然而这些氧化剂中的绝大多数氧化选择性 不高，使硫醚过度氧化形成砜，增加了产物提纯的难度，且后处理产生的废弃物对环境产生 了许多不良影响，不符合现在所提倡的清洁生产的要求。现在普遍提倡绿色生产，原子经济 性，因此臭氧、生物氧化酶、过氧化氢等绿色氧化剂越来越受到人们的重视。目前，通过双氧水来氧化硫醚成亚砜是比较好的方法之一。该方法的最大优点是 出于对环境保护的考虑，因为在理论上唯一的副产物是水，而且双氧水能够作为水相反应 的氧化剂，主要是由于它易溶于水和许多有机溶剂。然而，在反应体系中仅仅使用双氧水而 不添加催化剂和溶剂一般都会有大量的过度氧化物生成。
发明内容
本发明目的在于提出操作简便、不会产生对环境造成污染的产物，对环境十分友 好的氧化硫醚合成亚砜的方法。本发明技术方案之一是以乙醇作为溶剂、以三溴化吡啶和硝酸盐为催化剂，室温 条件下，在空气中将硫醚氧化合成亚砜化合物粗品；
所述硫醚的结构式为R1ZsT2
，其中，R1和&不相同，R1A2分别是C1 C4的烃基、苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、对氰 基苯基、邻溴苯基、对溴苯基中的任意一种。本发明技术案之二是以乙醇作为溶剂、以液溴和硝酸盐为催化剂，室温条件下， 在空气中将硫醚氧化合成亚砜化合物粗品；
所述硫醚的结构式为P1Zs-R2，其中，R1和&不相同，R1^ R2分别是C1 C4的烃基、苯
基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、对氰基苯基、邻溴苯基、对溴苯基中的任意一种。本发明两个方案所采用的催化剂略有不同方案一是以三溴化吡啶和硝酸盐为催 化剂，方案二是以液溴和硝酸盐为催化剂。但两个技术方案均采用空气代替传统的氧化剂， 反应后处理比较简单，采用非金属催化剂，从而避免了传统的金属催化剂对环境所造成的 污染，清洁环保。本发明合成方法操作简便，不会产生对环境造成污染的产物，对环境十分 友好。该方法克服了一些硫醚选择性氧化反应的缺点，具有无过渡金属催化剂、反应条件温和、催化剂用量少、氧化选择性高以及产率高等特点，是一种理想的在温和条件下利用空气 氧化的新方法。方案一中，所述硫醚、三溴化吡啶和硝酸盐的投量摩尔比为1 0. 1 1 0.1 4。合适的投料比，利于物料的合理利用，提高催化剂的催化效率。同理，方案二中，所述硫醚、液溴和硝酸盐的投量摩尔比为1 0. 1 1 0.1 4。 本发明所述硝酸盐可以为硝酸镁或硝酸钠或硝酸钾。本发明还可将获得的粗品进一步分离提纯，制成精品，具体方法是先以饱和硫代 硫酸钠水溶液淬灭亚砜化合物粗品，用二氯甲烷萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥，再用柱 色谱分离，得到纯化的亚砜化合物。
具体实施例方式本发明硫醚的结构式为
权利要求
1.氧化硫醚合成亚砜的方法，其特征在于以乙醇作为溶剂、以三溴化吡啶和硝酸盐为 催化剂，室温条件下，在空气中将硫醚氧化合成亚砜化合物粗品；所述硫醚的结构式为R广+sT2，其中，R1和&不相同，R1A2分别是C1 C4的烃基、苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、对氰 基苯基、邻溴苯基、对溴苯基中的任意一种。
2.氧化硫醚合成亚砜的方法，其特征在于以乙醇作为溶剂、以液溴和硝酸盐为催化剂， 室温条件下，在空气中将硫醚氧化合成亚砜化合物粗品；所述硫醚的结构式为R产R2，其中，队和&不相同，R1^ R2分别是C1 C4的烃基、苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、对氰基苯基、邻溴苯基、对溴苯基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述氧化硫醚合成亚砜的方法，其特征在于所述硫醚、三溴化吡啶 和硝酸盐的投量摩尔比为1 0. 1 1 0. 1 4。
4.根据权利要求2所述氧化硫醚合成亚砜的方法，其特征在于所述硫醚、液溴和硝酸 盐的投量摩尔比为1 0. 1 1 0.1 4。
5.根据权利要求1或2或3或4所述氧化硫醚合成亚砜的方法，其特征在于所述硝酸 盐为硝酸镁或硝酸钠或硝酸钾。
6.根据权利要求1或2所述氧化硫醚合成亚砜的方法，其特征在于先以饱和硫代硫酸 钠水溶液淬灭亚砜化合物粗品，用二氯甲烷萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥，再用柱色谱 分离，得到纯化的亚砜化合物。
全文摘要
本发明涉及化学合成技术领域。以乙醇作为溶剂、以三溴化吡啶和硝酸盐为催化剂，室温条件下，在空气中将硫醚氧化合成亚砜化合物粗品；或以乙醇作为溶剂、以液溴和硝酸盐为催化剂，室温条件下，在空气中将硫醚氧化合成亚砜化合物粗品；本发明操作简便，不会产生对环境造成污染的产物，对环境十分友好，克服了一些硫醚选择性氧化反应的缺点，具有无过渡金属催化剂、反应条件温和、催化剂用量少、氧化选择性高以及产率高等特点。
文档编号C07C317/22GK102134209SQ20111002036
公开日2011年7月27日 申请日期2011年1月18日 优先权日2011年1月18日
发明者刘伟, 石肖, 袁宇 申请人:扬州大学