专利名称：聚亚芳基砜与聚亚芳基亚砜和聚亚芳基硫醚的混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚亚芳基砜与聚亚芳基亚砜和聚亚芳基硫醚的二元和三元混合物，以及由其制备的异型件。
聚亚芳基砜久已熟知。它们的制备在众多专利(GB-A1，365，486，DE-A1，938，806，JP-Sho 63-210130，以及未公开的德国专利申请P 4314738.0“含硫醚基团的聚亚芳基化合物的氧化方法”(申请日1993年5月4日))和公开物(Gabler等人，Chimia，28，(1974)，567)中有描述。
氟聚合物和氧化聚亚芳基硫醚的混合物同样是已知的。此时的氧化聚亚芳基硫醚改进氟聚合物的磨损性能并减小其蠕变趋势(未公开的德国专利申请(1993年7月10日)P 4323181.0“氟聚合物和氧化聚亚芳基硫醚的混合物”和P 43 23121.7“耐磨的氟聚合物混合物”)。
聚亚芳基砜是特别耐热的聚合物。由于其化学结构，它们一般具有固有的耐火性。
然而，由于它们的高熔点(例如聚亚芳基砜mp＝520℃)，如果部分结晶的聚亚芳基砜在高于它们的熔点的加工温度下不是热稳定的，则这些聚合物不能以热塑性方式进行加工。这类聚亚芳基砜仅仅由热压工艺或使用转移模塑工艺也很难加工。
在这些工艺中，虽然高于玻璃化转变温度(例如聚亚苯基砜Tg＝350℃)的温度会引起无定形组分熔化，但后者没有被均匀地增塑，尤其在较大或较复杂的异型件情况下，这更能在异型件内引起裂纹形成。
因而，本发明的目的是减少或避免上述缺点。
因此，本发明提供了包含如下组分的聚合物混合物(A)至少一种聚亚芳基砜，其比例为33-99%(重量)，(B)至少一种聚亚芳基亚砜，其比例为1-67%(重量)，优选5-50%(重量)，尤其为15-40%(重量)，和/或(C)至少一种聚亚芳基硫醚，其比例为1-67%(重量)，优选1-40%(重量)，尤其为1-25%(重量)，其中，组分(A)、(B)和/或(C)的总和总是100%(重量)。
业已发现，通过添加聚亚芳基亚砜和/或聚亚芳基硫醚能够将聚亚芳基砜加工而得到均匀的异型件。所发现的令人惊奇的效果之一是，例如，聚亚芳基砜与例如作为添加组分的聚亚苯基硫醚的冷压成型品即使在高于360℃的温度下也不熔融，尽管聚亚苯基硫醚的熔融温度为280-290℃。此外，已证实在加工该聚合物混合物之后，在热分析中只检测到聚亚芳基砜的玻璃化转变温度。这表明原来非均匀聚合物混合物已通过加工处理转化成物理化学意义上均匀的聚合物块。
可用于本发明的混合物的聚亚芳基砜(A)是具有以下结构式(Ⅰ)的重复单元的直链和/或支化聚亚芳基砜(Mw4，000-200，000)[-(-E-S-)a-(-E-SO2-)b-] (Ⅰ)其中E各自独立地为简单的或直接以对-、间-或邻-位连接的、具有6-18个碳原子的亚芳基体系，优选亚苯基、亚萘基或亚联苯基，这里a+b的总数等于1，条件是b总是≥0.65。
特别合适的是具有以下结构式(Ⅱ)的重复单元的直链和支化聚亚苯基砜(Mw4，000-200，000) (Ⅱ)其中a和b具有以上所定义的值。
通过用在以上所引用的、仍未公开的德国专利申请(申请日1993年5月4日)P4314738.0“含硫醚基团的聚亚芳基化合物的氧化方法”中所描述的方法可制备聚亚芳基砜(A)，该专利特意引入本文作为参考。
可用于本发明的混合物的聚亚芳基亚砜(B)是具有以下结构式(Ⅲ)的重复单元的直链和/或支化聚亚芳基亚砜(Mw4，000-200，000)[-(-F-S-)c-(-F-SO-)d-] (Ⅲ)其中F各自独立地是简单的或直接以对-、间-或邻-位连接的、具有6-18个碳原子的亚芳基体系，优选亚苯基、亚萘基或亚联苯基，这里c+d的总和等于1，条件是b总是≥0.70。
特别合适的是具有以下结构式(Ⅳ)的重复单元的直链和支化聚亚苯基亚砜(Mw4，000-200，000) (Ⅳ)其中c和d如上所定义。
通过用在仍未公开的德国专利申请(1993年5月4日)P4314737.2，“聚亚芳基硫醚的两级氧化”中所述的方法可制备聚亚芳基亚砜(B)，该专利特意引入本文作为参考。
可用于本发明的混合物的聚亚芳基硫醚(C)是具有以下结构式(Ⅴ)的重复单元的直链和/或支化聚亚芳基硫醚(Mw4，000-200，000)[-G-S-](Ⅴ)其中G是简单的或直接以对-、间-或邻-位连接的、具有6-18个碳原子的亚芳基体系，优选亚苯基、亚萘基或亚联苯基。
特别合适的是具有以下结构式(Ⅵ)的重复单元的直链和支化聚亚苯基硫醚(Mw4，000-200，000)
(Ⅵ)它是通过商业途径可购买的。
本发明的混合物可含有常规的添加剂，例如，热稳定剂，UV稳定剂，抗静电剂，阻燃剂，染料，颜料，无机和/或有机填料以及润滑添加剂如硫化钼或石墨。
所使用的聚合物(A)-(C)的平均粒径(d50)一般为3×10-6-500×10-6m，优选5×10-6-300×10-6m，特别是5×10-6-200×10-6m。
本发明的混合物一般在适合该目的的混合器中由各种组分制得。它们能够通过各种已知的方法转变成材质均匀的异型件，并且因其耐热性而适用于需要对热有高几何稳定性的应用领域。例如，它们特别适合用于发动机结构和用于电气和电子装备上。例如，一个已知的问题是在插头式电接头的导电杆处的烧焦现象，它常常会导致各部件损坏并引起火灾。由本发明的混合物制备的异型件没有这些缺点。
成型过程中的各种条件在适合该目的的各种方法中处在同样的水平。在所有的情况下，将待加工的混合物置于处在所使用的相应聚亚芳基砜的玻璃化转变温度之上的温度中。这里常用的温度是280-450℃，优选290-450℃，特别是300-425℃。成型所需要的特定压制压力一般是≥10巴，优选≥50巴，尤其≥100巴。
合适的成型方法是热压、转移模塑、冷压和烧结。
在热压法中，混合物在热态下被压制成型，而在冷压法中则在冷模中对混合物施加特定的压力，随后以适当的方式将它调节到所需要的温度。
在转移模塑方法中，混合物在合适的压制模中被加热至所需要的温度，随后由处在室温下的压机进行压制。
在烧结方法中，首先在室温下制备一个压块，然后烧结。
实施例所用的聚亚苯基砜(A)是根据上述德国专利申请P 4314738.0中的实施例2制备的产品。
所用的聚亚苯基亚砜(B)是根据上述德国专利申请P4314737.2中的实施例1制备的产品。
所用的聚亚苯基硫醚(C)的密度为1.35g/cm3。
聚合物(A)、(B)和(C)各自具有约20×10-6m的平均粒径(d50)，并在Diosna混合器(由Dierks&Soehne，Osnabrück，Federal Republic of Germany制造)中进行混合。
实施例1-4的混合物和实施例5和6的聚合物通过如下各种方法来加工。
转移模塑聚合物粉末或聚合物混合物在置于购自Heraeus(Hanau，Federal Republic of Germany)的K750/1型烘炉之中的圆柱形模具中加热2小时，该模具的内径为16mm并由两个实心圆柱封闭。称量后放入模具中的量大约是8.25g。在升温时间过后，填充好的模具立即在一个10吨压机(固有结构，购自FAG Kugelfischer，Erlangen，Federal Republic of Germany的液压缸)下热压。特定的压制压力为1500巴，压制时间30分钟，压力松弛时间(降压)30分钟。随后从模具中取出异型件并检查可见的裂纹。所得到的所有产品均被塑化，没有可见的裂纹，并能进行各种机械加工(例如锯、钻孔、混炼、车削)而得令人满意的结果。
烧结异型件(冷压块)是通过将聚合物(A)和(B)[比较例1和2]压制以及将如表1所示的混合物1-4[实施例1-4]在用于转移模塑的圆柱形模具中进行压制而无须加热过程来得到的。它们随后在购自Heraeus的K750/1型烘炉中在空气气氛中，在以下条件下进行烧结a)以恒定的加热速度从室温加热至烧结温度(参见表3)，加热过程的时间8小时;
b)在烧结温度下保持4小时;
c)以恒定的速度从烧结温度冷却至室温。冷却过程的时间8小时。
得到的所有产品均被塑化并且没有可见的裂纹。试验样品的后机械加工(例如锯、钻孔、混炼、车削)能够顺利地进行。
热分析测量对起始原料或混合物、冷压块、烧结异型件和由转移模塑制得的异型件进行DSC分析DSC仪器DSC-2C;由Perkin Elmer，Ueberlingen，Federal Republic of Germany制造测量条件测量气氛氮气加热速度/冷却速度20℃/分钟温度程序(实施例1-4，比较例1)第一次从50℃加热至380℃，从380℃冷却到50℃，第二次从50℃加热至380℃。
温度程序(比较例2)第一次从50℃加热至300℃，从300℃冷却到50℃，第二次从50℃加热至300℃。
Tg是玻璃化转变温度。
根据实施例1的组合物在第一次加热时，粉末混合物和冷压块显示出的Tg在约240℃(聚亚苯基亚砜)，且放热反应在约300℃以上开始(开动DSC，聚亚苯基亚砜分解)。在第二次加热时，仅能检测到在约350℃处的Tg(聚亚苯基砜)。
烧结的异型件和转移模塑产品在第一次和第二次加热时均只能显示出在约350℃处的Tg(聚亚苯基砜)。在冷却过程中没能观察到热效应。
根据实施例2的组合物在第一次加热时，粉末混合物和冷压块各显示出Tg在约100℃(聚亚苯基硫醚)和约240℃(聚亚苯基亚砜)以及熔融峰在约290℃(聚亚苯基硫醚)，且放热反应在约300℃以上开始(开动DSC，聚亚苯基亚砜分解)。在第二次加热时，仅能检测到在350℃处的Tg(聚亚苯基砜)。
烧结的异型件和转移模塑产品在第一次和第二次加热时均只显示出Tg在约350℃(聚亚苯基砜)。在冷却过程中没能观察到热效应。
根据实施例3的组合物在第一次和第二次加热时，粉末混合物和冷压块显示出熔融峰在约290℃，以及Tg在约100℃(聚亚苯基硫醚)和约350℃(聚亚苯基砜)。在冷却过程中，能观察到在约180℃处的再结晶峰(聚亚苯基硫醚)。
烧结的异型件和转移模塑产品在第一次和第二次加热时均只显示Tg在约350℃(聚亚苯基砜)。在两冷却过程中没能观察到热效应。
根据实施例4的组合物该聚合物混合物显示出与实施例3的混合物同样的性能。
根据比较例1的组合物对于粉末混合物、冷压块、烧结的异型件和转移模塑产品，在第一次和第二次加热时能够检测到Tg在约350℃(聚亚苯基砜)。
在冷却过程中没能观察到热效应。
根据比较例2的组合物对于粉末混合物，冷压块，烧结异型件和转移模塑产品，在第一次和第二次加热时能够检测到Tg在240℃(聚亚苯基亚砜)。
在冷却过程中没能观察到热效应。
比较例3将一种聚亚苯基硫醚- Fortron X 0205/20μm(购自Hoechst AG，Frankfurt/Main，Federal Republic of Germany)用作对比材料。该聚合物粉末在未加工状态下进行测试。
在第一次和第二次加热时，被测粉末显示出Tg在约100℃及熔融峰在约290℃。在冷却过程中，在约180℃处能够观察到再结晶峰。
权利要求
1.一种由以下组分组成的聚合物混合物(A)33-99%(重量)的至少一种聚亚芳基砜，(B)1-67%(重量)的至少一种聚亚芳基亚砜，和/或(C)1-67%(重量)的一种聚亚芳基硫醚，其中组分(A)、(B)和(C)的总数总是100%。
2.按照权利要求1所要求的一种混合物，其中组分(B)的比例优选为5-50%(重量)，尤其为15-40%(重量)，而组分(C)的比例是1-40%(重量)，优选为1-25%(重量)，这里组分(A)、(B)和(C)的总数总是100%。
3.按照权利要求1或2所要求的一种混合物，其中所用组分(A)由直链和/或支化聚亚芳基砜(Mw4，000-200，000)组成，该聚亚芳基砜是由以下结构式(Ⅰ)的重复单元构成的[-(-E-S-)a-(E-SO2-)b-] (Ⅰ)这里E各自独立地是简单的或直接以对-、间-或邻-位连接的、具有6-18个碳原子的亚芳基体系，优选是亚苯基、亚萘基或亚联苯基，这里a+b的总和等于1，条件是b总是≥0.65。
4.按照权利要求3所要求的一种混合物，其中所用组分(A)由具有以下结构式(Ⅱ)的重复单元的聚亚芳基砜构成 (Ⅱ)
5.按照权利要求1-4中的一项或多项所要求的一种混合物，其中所用组分(B)由直链和/或支化聚亚芳基亚砜(Mw4，000-200，000)组成，该聚亚芳基亚砜是由以下结构式(Ⅲ)的重复单元构成的[-(-F-S-)c-(F-SO-)d-] (Ⅲ)这里F各自独立地是简单的或直接以对-、间-或邻-位连接的、具有6-18个碳原子的亚芳基体系，优选是亚苯基、亚萘基或亚联苯基，这里c+d的总和等于1，条件是d总是≥0.70。
6.按照权利要求5所要求的一种混合物，其中组分(B)由具有以下结构式(Ⅳ)的重复单元的聚亚芳基亚砜构成 (Ⅳ)
7.按照权利要求1-6中的一项或多项所要求的一种混合物，其中所用组分(C)由直链和/或支化聚亚芳基硫醚(Mw4，000-200，000)组成，该聚亚芳基硫醚由以下结构式(Ⅴ)的重复单元构成[-G-S-](Ⅴ)这里，G是简单的或直接以对-、间-或邻-位连接的、具有6-18个碳原子的亚芳基体系，优选是亚苯基、亚萘基或亚联苯基。
8.按照权利要求7所要求的一种混合物，其中所用组分(C)由具有以下结构式(Ⅵ)的重复单元的聚亚芳基硫醚(Mw4，000-200，000)构成 (Ⅵ)
9.按照权利要求1-8中的一项或多项所要求的一种混合物，它另外含有热稳定剂，UV稳定剂，抗静电剂，阻燃剂，染料，颜料，无机和/或有机填料。
10.按照权利要求1-9中的一项或多项所要求的一种混合物，其中各组分(A)、(B)和(C)的平均粒径在3×10-6-500×10-6m范围内，优选在5×10-6-300×10-6m，且尤其在5×10-6-200×10-6m。
11.按照权利要求1-10中的一项或多项所要求的聚合物混合物在通过热压、转移模塑、冷压或烧结制备异型件时的用途。
12.按照权利要求11所要求的用途，其中异型件是用特定的压制压力，即≥10巴、优选≥50巴，且尤其≥100巴，在280-450℃、优选290-450℃且尤其是300-425℃的温度下制备的。
全文摘要
二元和三元混合物包括(A)33—99％(重量)的至少一种聚亚芳基砜、(B)1—67％(重量)的至少一种聚亚芳基亚砜和/或(C)1—67％(重量)的聚亚芳基硫醚，其中组分(A)、(B)和(C)的总和总是100％。这些混合物可经加工得到材质均匀的异型件，它们通过加工操作程序转变成均匀的聚合物块，并且只有聚亚芳基砜的玻璃化转变温度。
文档编号C08L81/06GK1113504SQ9510204
公开日1995年12月20日 申请日期1995年2月20日 优先权日1994年2月22日
发明者H·舍根巴赫, A·施莱舍, J·库尔博 申请人:赫彻斯特股份公司