橙花醚的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种橙花醚的制备方法。为了克服现有橙花醚制备副产物多、产品纯度低，产品的应用受到限制等不足，本发明用橙花醇光敏氧化生成过氧橙花醇；回收溶剂；过氧橙花醇还原为橙花二醇；橙花二醇在酸诱导下生成橙花醚；橙花醚的提纯。本发明用于制备橙花醚，原料转化率高、工艺路线短、反应条件温和、节能环保，副产物少、产品纯度高，产品的应用范围扩大，效益显著提高。试验及检测结果表明，所得橙花醚质量分数为96％－98.5％，收率为78-83.5%。
【专利说明】橙花醚的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种日用香料的制备方法，具体为以橙花醇为主要原料的橙花醚的制备方法。
【背景技术】
[0002]橙花醚天然存在于圆柚汁、白葡萄酒、玫瑰油、香叶油中，为消旋体，具有强烈的花香香气，橙花油似的香韵，以及新鲜的青香气息。无色至黄色液体，不溶于水，能溶于乙醇等有机溶剂，具有很高的应用价值，广泛应用于调配药草、蔬菜、黄瓜、热带水果，茶叶等食用香精。
[0003]国外生产橙花醚的方法，主要以橙花醇为原料，采用过氧化物进行氧化，此法生产中副产物多、产品纯度低，产品的应用范围受到了限制。因此，开发橙花醚的绿色合成工艺，获得高纯度的橙花醚，对于扩大橙花醚的应用范围具有重要意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是针对上述不足，提供一种橙花醚的制备方法，它原料转化率高、工艺路线短、反应条件温和、节能环保，副产物少、产品纯度高，产品的应用范围扩大，效益显著提高。
[0005]为达到上述目的，本发明的技术方案是，该橙花醚的制备方法是:
(1)橙花醇光敏氧化生成过氧橙花醇:往光敏反应器中加入一定量的橙花醇，然后加入橙花醇体积1.2 — 3倍的95 - 99%的甲醇、橙花醇质量0.2 一 2%的叶绿素粉末，每分钟200-300转磁力搅拌，搅拌均匀后往上述配好的溶液中通入氧气，使氧气的流速控制在0.5-1.5m3/h，保持反应釜内压力0.1—0.5 kg，通入冷凝水，用500瓦碘钨灯光照，控制反应温度在40-50°C，使反应持续15-40小时，得过氧橙花醇；
(2)回收溶剂:将反应釜中的氧化物升温至40-50°C，减压回收50- 70%的甲醇，得过氧橙花醇浓缩液备用；
(3)过氧橙花醇还原为橙花二醇:往反应釜中加入橙花醇体积1.5 — 5.0倍的蒸馏水、橙花醇质量1.0 — 1.5倍的亚硫酸钠，边搅拌边反应，控制反应温度在50-60°C，反应持续8 —12小时，然后升温到80-90°C，蒸出剩余的甲醇，反应结束后，降至常温，停搅拌，静置分层，下层水相排到污水池中处理，上层油相为橙花二醇粗品，备用；
(4)橙花二醇在酸诱导下生成橙花醚:将上层油相橙花二醇粗品加入到搪瓷釜中，加入橙花二醇粗品体积15 - 40%且质量分数为10 - 25%的磷酸，搅拌反应10-15小时，再加入橙花醇粗品体积10 - 20%且质量分数为15 - 30%的碳酸钠水溶液，中和磷酸后，继续搅拌5 —10小时，停止搅拌，静置分层，下层水相排到污水池，上层油相为橙花醚粗品，脱水干燥后备用；
(5)橙花醚的提纯:将油相橙花醚粗品加入到填料塔中，减压精馏，收集馏分即得橙花醚成品。
[0006]本发明在叶绿素光催化剂和光照条件下，用氧气将橙花醇氧化为过氧橙花醇，再经还原、闭环得到橙花醚。与现有化学试剂直接氧化法相比，技术上具有明显的优势，首先，本发明反应的选择性好，副产物少，原料的转化率高，后续的提纯容易；其次，生产出的橙花醚产品纯度高，香气好，应用范围广。
[0007]本发明用于制备橙花醚，原料转化率高、工艺路线短、反应条件温和、节能环保，副产物少、产品纯度高，产品的应用范围大，效益显著提高。试验及检测结果表明，所得橙花醚质量分数(纯度)为96 % — 98.5 %。
【具体实施方式】
[0008]实施例1
(1)橙花醇光敏氧化生成过氧橙花醇:往光敏反应器中加入一定量的橙花醇，然后加入橙花醇体积1.5倍的96%的甲醇、橙花醇质量0.5%的叶绿素粉末，每分钟250转磁力搅拌，搅拌均匀后往上述配好的溶液中通入氧气，使氧气的流速控制在0.5m3/h，保持反应釜内压力0.15 kg，通入冷凝水，用500瓦碘钨灯光照，控制反应温度在45°C，使反应持续25小时，得过氧澄花醇；
(2)回收溶剂:将反应釜中的氧化物升温至40-50°C，减压回收60%的甲醇，得过氧橙花醇浓缩液备用；
(3)过氧橙花醇还原为橙花二醇:往反应釜中加入橙花醇体积2.5倍的蒸馏水、橙花醇质量1.2倍的亚硫酸钠，边搅拌边反应，控制反应温度在55°C，反应持续8小时。然后升温到82°C，蒸出剩余的甲醇，反应结束后，降至常温，停搅拌，静置分层，下层水相排到污水池中处理，上层油相为橙花二醇粗品，备用；
(4)橙花二醇在酸诱导下生成橙花醚:将上层橙花二醇粗品油相加入到搪瓷釜中，加入橙花二醇粗品体积15%且质量分数为12%的磷酸，搅拌反应10小时，再加入橙花二醇粗品体积10%且质量分数为18%的碳酸钠水溶液，中和磷酸后，继续搅拌6小时，停止搅拌，静置分层，下层水相排到污水池，上层油相为橙花醚粗品，脱水干燥后备用；
(5)橙花醚的提纯:将油相橙花醚粗品加入到填料塔中，减压精馏，收集馏分即得橙花醚成品。
[0009]检测结果表明，橙花醚质量分数(纯度)为97.2%，收率为79%。
[0010]实施例2
(1)橙花醇光敏氧化生成过氧橙花醇:往光敏反应器中加入一定量的橙花醇，然后加入橙花醇体积2倍的97%的甲醇、橙花醇质量1.2%的叶绿素粉末，每分钟300转磁力搅拌，搅拌均匀后往上述配好的溶液中通入氧气，使氧气的流速控制在0.8m3/h，保持反应釜内压力0.3 kg,通入冷凝水，用500瓦碘钨灯光照，控制反应温度在45°C，使反应持续30小时，得过氧橙花醇；
(2)回收溶剂:将反应釜中的氧化物升温至40-50°C，减压回收65%的甲醇，得过氧橙花醇浓缩液备用；
(3)过氧橙花醇还原为橙花二醇:往反应釜中加入橙花醇体积3.5倍的蒸馏水、橙花醇质量1.25倍的亚硫酸钠，边搅拌边反应，控制反应温度在52°C，反应持续10小时，然后升温到86°C，蒸出剩余的甲醇，反应结束后，降温，停搅拌，静置分层，下层水相排到污水池中处理，上层油相为橙花二醇粗品，备用；
(4)橙花二醇在酸诱导下生成橙花醚:将上层油相橙花二醇粗品加入到搪瓷釜中，加入橙花醇粗品体积25%且质量分数为15%的磷酸，搅拌反应12小时，再加入橙花醇粗品体积15%且质量分数为22%的碳酸钠水溶液，中和磷酸后，继续搅拌5小时，停止搅拌，静置分层，下层水相排到污水池，上层油相为橙花醚粗品，脱水干燥后备用；
(5)橙花醚的提纯:将油相橙花醚粗品加入到填料塔中，减压精馏，收集馏分即得橙花醚产品。
[0011]检测结果表明，橙花醚质量分数(纯度)为97.8%，收率为81%。
[0012]实施例3
(1)橙花醇光敏氧化生成过氧橙花醇:往光敏反应器中加入一定量的橙花醇，然后加入橙花醇体积2.5倍的98.5%的甲醇、橙花醇质量1.5%的叶绿素粉末，每分钟280转磁力搅拌，搅拌均匀后往上述配好的溶液中通入氧气，使氧气的流速控制在1.2m3/h，保持反应釜内压力0.35 kg,通入冷凝水，用500瓦碘钨灯光照，控制反应温度在46 °C，使反应持续28小时，得过氧澄花醇；
(2)回收溶剂:将反应釜中的氧化物升温至40-50°C，减压回收60%的甲醇，得过氧橙花醇浓缩液备用；
(3)过氧橙花醇还原为橙花二醇:往反应釜中加入橙花醇体积3.5倍的蒸馏水、橙花醇质量1.35倍的亚硫酸钠，边搅拌边反应，控制反应温度在56°C，反应持续12小时，然后升温到82°C，蒸出剩余的甲醇，反应结束后，降至常温，停搅拌，静置分层，下层水相排到污水池中处理，上层油相为橙花二醇粗品，备用；
(4)橙花二醇在酸诱导下生成橙花醚:将上层油相橙花二醇粗品加入到搪瓷釜中，加入橙花二醇粗品体积30%且质量分数为18%的磷酸，搅拌反应12小时，再加入橙花二醇粗品体积15%且质量分数为25%的碳酸钠水溶液，中和磷酸后，继续搅拌10小时，停止搅拌，静置分层，下层水相排到污水池，上层油相为橙花醚粗品，脱水干燥后备用；
(5)橙花醚的提纯:将油相橙花醚粗品加入到填料塔中，减压精馏，收集馏分即得橙花醚成品。
[0013]检测结果表明，橙花醚质量分数为98.1 %，收率为83.5 %。
[0014]实施例4
(1)橙花醇光敏氧化生成过氧橙花醇:往光敏反应器中加入一定量的橙花醇，然后加入橙花醇体积3倍的95 - 99%的甲醇、橙花醇质量2%的叶绿素粉末，每分钟300转磁力搅拌，搅拌均匀后往上述配好的溶液中通入氧气，使氧气的流速控制在1.5m3/h，保持反应釜内压力0.5 kg,通入冷凝水，用500瓦碘钨灯光照，控制反应温度在50°C，使反应持续40小时，得过氧澄花醇；
(2)回收溶剂:将反应釜中的氧化物升温至50°C，减压回收50- 70%的甲醇，得过氧橙花醇浓缩液备用；
(3)过氧橙花醇还原为橙花二醇:往反应釜中加入橙花醇体积5.0倍的蒸馏水、橙花醇质量1.5倍的亚硫酸钠，边搅拌边反应，控制反应温度在60°C，反应持续12小时，然后升温到80-90°C，蒸出剩余的甲醇后，停搅拌，静置分层，下层水相排到污水池中处理，上层油相为橙花二醇粗品，备用； (4)橙花二醇在酸诱导下生成橙花醚:将上层油相橙花二醇粗品加入到搪瓷釜中，加入橙花二醇粗品体积40%且质量分数为25%的磷酸，搅拌反应15小时，再加入橙花醇粗品体积20%且质量分数为30%的碳酸钠水溶液，中和磷酸后，继续搅拌10小时，停止搅拌，静置分层，下层水相排到污水池，上层油相为橙花醚粗品，脱水干燥后备用；
(5)橙花醚的提纯:将油相橙花醚粗品加入到填料塔中，减压精馏，收集馏分即得橙花醚成品。
[0015]检测结果表明，橙花醚质量分数(纯度)为98.5%，收率为82.7%。
[0016]实施例5
(1)橙花醇光敏氧化生成过氧橙花醇:往光敏反应器中加入一定量的橙花醇，然后加入橙花醇体积1.2倍的95%的甲醇、橙花醇质量0.2%的叶绿素粉末，每分钟200转磁力搅拌，搅拌均匀后往上述配好的溶液中通入氧气，使氧气的流速控制在0.5m3/h，保持反应釜内压力0.1 kg,通入冷凝水，用500瓦碘钨灯光照，控制反应温度在40°C，使反应持续15小时，得过氧澄花醇；
(2)回收溶剂:将反应釜中的氧化物升温至40°C，减压回收50- 70%的甲醇，得过氧橙花醇浓缩液备用；
(3)过氧橙花醇还原为橙花二醇:往反应釜中加入橙花醇体积1.5倍的蒸馏水、橙花醇质量1.0倍的亚硫酸钠，边搅拌边反应，控制反应温度在50°C，反应持续8小时，然后升温到80°C，蒸出剩余的甲醇后，停搅拌，静置分层，下层水相排到污水池中处理，上层油相为橙花二醇粗品，备用；
4)橙花二醇在酸诱导下生成橙花醚:将上层油相橙花二醇粗品加入到搪瓷釜中，加入橙花二醇粗品体积15%且质量分数为10%的磷酸，搅拌反应10小时，再加入橙花醇粗品体积10%且质量分数为15%的碳酸钠水溶液，中和磷酸后，继续搅拌5小时，停止搅拌，静置分层，下层水相排到污水池，上层油相为橙花醚粗品，脱水干燥后备用；
(5)橙花醚的提纯:将油相橙花醚粗品加入到填料塔中，减压精馏，收集馏分即得橙花醚成品。
[0017]检测结果表明，橙花醚质量分数(纯度)为97%，收率为78%。
【权利要求】
1.一种橙花醚的制备方法，其特征在于: (1)橙花醇光敏氧化生成过氧橙花醇:往光敏反应器中加入一定量的橙花醇，然后加入橙花醇体积1.2 — 3倍的95 - 99%的甲醇、橙花醇质量0.2 一 2%的叶绿素粉末，每分钟200-300转磁力搅拌，搅拌均匀后往上述配好的溶液中通入氧气，使氧气的流速控制在.0.5-1.5m3/h，保持反应釜内压力0.1—0.5 kg，通入冷凝水，用500瓦碘钨灯光照，控制反应温度在40-50°C，使反应持续15-40小时，得过氧橙花醇； (2)回收溶剂:将反应釜中的氧化物升温至40-50°C，减压回收50- 70%的甲醇，得过氧橙花醇浓缩液备用； (3)过氧橙花醇还原为橙花二醇:往反应釜中加入橙花醇体积1.5 — 5.0倍的蒸馏水、橙花醇质量1.0 — 1.5倍的亚硫酸钠，边搅拌边反应，控制反应温度在50-60°C，反应持续.8 —12小时，然后升温到80-90°C，蒸出剩余的甲醇后，停搅拌，静置分层，下层水相排到污水池中处理，上层油相为橙花二醇粗品，备用； (4)橙花二醇在酸诱导下生成橙花醚:将上层油相橙花二醇粗品加入到搪瓷釜中，加入橙花二醇粗品体积15 - 40%且质量分数为10 - 25%的磷酸，搅拌反应10-15小时，再加入橙花醇粗品体积10 - 20%且质量分数为15 - 30%的碳酸钠水溶液，中和磷酸后，继续搅拌5 —10小时，停止搅拌，静置分层，下层水相排到污水池，上层油相为橙花醚粗品，脱水干燥后备用； (5)橙花醚的提纯:将油相橙花醚粗品加入到填料塔中，减压精馏，收集馏分即得橙花醚成品。
【文档编号】C07C43/20GK104230679SQ201310241229
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月18日 优先权日:2013年6月18日
【发明者】刘洪生, 付志雄, 石磊, 杨芳 申请人:怀化市芬芳香料有限公司