同时制备三氯五氟环戊烯同分异构体的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种同时制备l，2,4-s氯五氣环戊締、l，2,3-s氯五氣环戊締、 1，3, 3-=氯五氣环戊締、1，4, 4-=氯五氣环戊締的方法，尤其设及一种通过1，3-二氯六氣 环戊締或1，4-二氯六氣环戊締与无水氯化侣反应得到1，2, 4-S氯五氣环戊締、1，2, 3-S 氯五氣环戊締、1，3, 3-=氯五氣环戊締、1，4, 4-=氯五氣环戊締的制备方法。
【背景技术】
[0002] =氯五氣环戊締同分异构体是一类极为重要的化工原料或中间体，可W合成刻蚀 剂八氣环戊締、清洗剂1，1，2, 2, 3, 3, 4-屯氣环戊烧的中间体1-氯屯氣环戊締等。依据 高斯计算，S氯五氣环戊締同分异构体1，2, 4-S氯五氣环戊締、1，2, 3-S氯五氣环戊締、 1，3, 3-S氯五氣环戊締、1，4, 4-S氯五氣环戊締由于结构上的差异，导致其化合物能量差 异很大，在某些氣氯交换反应中，采用化合物能量相对较高的同分异构体1，3, 3-=氯五氣 环戊締、1，4, 4-=氯五氣环戊締替代化合物能量相对较低的同分异构体1，2, 3-=氯五氣 环戊締或1，2, 4-S氯五氣环戊締，可W在更溫和的反应条件下得到结构相同的目标产物， 而且其产率更高。因此，1，2, 4-=氯五氣环戊締、1，2, 3-=氯五氣环戊締、1，3, 3-=氯五氣 环戊締、1，4, 4-S氯五氣环戊締的研究具有重要的理论意义和应用价值。
[0003] 较常见的=氯五氣环戊締同分异构体是1，2, 3-=氯五氣环戊締，很多文献报道 了 1，2, 3-=氯五氣环戊締的制备方法。US6218586报道了在氣化催化剂存在下，六氯环 戊二締与氯气、无水氣化氨反应，得到1，2, 3-=氯五氣环戊締，其产率为19. 2%。通过 改变氣化催化剂，可W在类似条件下，制备得到1，2, 4-S氯五氣环戊締。US5180861报 道了含儀、祕、铁的氣化催化剂催化六氯环戊二締与氯气、无水氣化氨反应得到1，2, 4-= 氯五氣环戊締，其产率为29. 1%。然而，同时制备=氯五氣环戊締同分异构体的方法鲜 见报道。文献[ChemischeBerichte;vol. 117 ;nb. 3 ; (1984) ;p. 1153-1160]报道了由 1，2, 3, 4, 5-五氯五氣环戊烧为原料，与化-Ag-Hg合金反应，得到S氯五氣环戊締的S种 同分异构体（35,43,5时-3,4,5-=氯五氣环戊締、（35,41'，5时-3,4,5-=氯五氣环戊締、 (3R，5R)-3, 4, 5-S氯五氣环戊締，S者的总产率为8%。文献[J.Gen.Chem.USSR巧ngl. Transl.) ;vol. 59 ;nb. 3. 2 ; (1989) ;p. 622-630, 551-55引报道了由 1，4-二氯-2, 5-二氣 环己烧为原料，反应溫度600°C，接触时间3. 8秒，发生热解得到=氯五氣环戊締的=种 同分异构体（35,43,5时-3,4,5-=氯五氣环戊締、（35,41'，5时-3,4,5-=氯五氣环戊締、 (3R，5R)-3, 4, 5-S氯五氣环戊締，S者的总产率为8. 7%。
[0004] 上述技术存在W下不足：首先，大多是制备=氯五氣环戊締的单一种类的同分异 构体；其次，同时制备=氯五氣环戊締同分异构体的技术太过苛刻，采用了不易控制、有剧 毒的化-Ag-Hg合金或者是高溫化O(TC)热解。在工业上，运类异构体难W通过有效分离。
【发明内容】
阳0化]本发明针对【背景技术】中的不足，提供一种不仅原料毒性低、反应条件溫和、容易控 审Ij、同时制备=氯五氣环戊締的同分异构体，而且产率较高、在工业上易于进行有效分离。
[0006] 同时制备=氯五氣环戊締同分异构体的方法，所述=氯五氣环戊締同分异构体为 1，2, 4-=氯五氣环戊締、1，2, 3-=氯五氣环戊締、1，3, 3-=氯五氣环戊締、1，4, 4-=氯五 氣环戊締，其特征在于：在有机溶剂或无溶剂条件下，W1，3-二氯六氣环戊締、1，4-二氯 六氣环戊締、3-氯屯氣环戊締或4-氯屯氣环戊締为原料，与氯化试剂在反应溫度为30~ 150°C条件下发生氯-氣交换反应而制得。
[0007] 所述氯化试剂为无水氯化侣、四氯化锡、五氯化錬、四氯化铁、五氯化憐或=氯化 憐。
[0008] 所述反应中有机溶剂为二甲基甲酯胺、二甲基亚讽、环下讽、四氯化碳、1，1，1，3， 3-五氯丙烷、乙醇、1-正下醇。
[0009] 所述反应中氯化试剂、溶剂与1，3-二氯六氣环戊締或1，4-二氯六氣环戊締的摩 尔比为0. 1~1 :〇~20 :1，所述反应中反应时间为2~30小时。
[0010] 优选0. 3~0. 5 :0 :1或0. 3~0. 5 :10~16 :1，所述反应中反应溫度为80~ 120°C，优选7~20小时。
[0011] 所述反应的条件为：无水氯化侣、二甲基甲酯胺或1，1，1，3,3-五氯丙烷与1,3-二 氯六氣环戊締或1，4-二氯六氣环戊締的摩尔比为0. 1~1 :0~20 :1，反应溫度为30~ 150°C，反应时间为2~30小时。
[0012] 所述反应的条件为：无水氯化侣与1，3-二氯六氣环戊締或1，4-二氯六氣环戊締 的摩尔比为0. 3~0. 5 :1，反应溫度为80~120°C，反应时间为7~20小时。
[0013] 所述反应的条件为：无水氯化侣、二甲基甲酯胺或1，1，1，3,3-五氯丙烷与1，3-二 氯六氣环戊締或1，4-二氯六氣环戊締的摩尔比为0. 3~0. 5 :10~16 :1，反应溫度为80~ 120°C，反应时间为7~20小时。
[0014] 本发明W1,3-二氯六氣环戊締或1,4-二氯六氣环戊締为原料，经过液相氯-氣 交换反应，同时得到1，2, 4-S氯五氣环戊締、1，2, 3-S氯五氣环戊締、1，3, 3-S氯五氣环 戊締和1，4, 4-S氯五氣环戊締。其主要反应如下：
[0016] 本发明可在常压下进行，也可在高压下进行。由于是液相反应，不设及气相原料或 产物，因此，压力对本发明设及的反应影响不大。
[0017] 本发明可在玻璃材质、不诱钢材质或聚四氣乙締材质的反应器中进行。
[0018]本发明提供了一种可W联产=氯五氣环戊締的同分异构体的制备方法，其中=氯 五氣环戊締同分异构体包括1，2, 4-=氯五氣环戊締、1，2, 3-=氯五氣环戊締、1，3, 3-= 氯五氣环戊締和1，4,4-=氯五氣环戊締。只需分别对1，2, 4-=氯五氣环戊締、1，2,3-= 氯五氣环戊締、1，3, 3-S氯五氣环戊締、1，4, 4-S氯五氣环戊締等产物进行除溶剂、除水、 精制等后处理，即可得到相应产品。1，4,4-S氯五氣环戊締沸点为109-113°C(760mmHg)， I, 3, 3-S氯五氣环戊締沸点为115-117°C(760mmHg)，I, 2, 4-S氯五氣环戊締沸点为 123-124°C(760mmHg)，1，2, 3-S氯五氣环戊締沸点为 129-130°C(760mmHg)。
[0019] 本发明的优点：本发明提供的技术方法不仅可联产=氯五氣环戊締同分异构体 1，2, 4-S氯五氣环戊締、1，2, 3-S氯五氣环戊締、1，3, 3-S氯五氣环戊締和1，4, 4-S氯五 氣环戊締，而且原料毒性较小、反应条件溫和、反应容易控制、同分异构体的产率较高、在工 业上可通过普通的精制手段进行有效分离。
【具体实施方式】 W20] 分析仪器：上海海欣色谱GC-930、氨火焰检测器，色谱柱为毛细管柱AI2O3/ S"50mX0. 320mmX0. 25ym"(中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中屯、制 造）。
[0021] 气相色谱分析方法：反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行气相色谱分 析。高纯氮和氨气用作载气。检测条件为汽化室溫度250°c，辅助炉2溫度250°C，检测器 溫度250°C，柱炉初始溫度40°C，保持10分钟，升溫速率15°C/min,终溫230°C，保持3分 钟。
[0022] 下列结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。 阳〇2引 实施例1
[0024] 常压，揽拌条件下，在装有冷凝管W及鼓泡器（使反应处于常压）的250毫升玻璃 烧瓶中，加入无水氯化侣、二甲基甲酯胺和1，4-二氯六氣环戊締，其摩尔比例无水氯化侣/ 二甲基甲酯胺/1,4-二氯六氣环戊締为0. 5/10/1，反应溫度110°C，反应时间14小时。反 应结束后，经水洗100mLX3次，无水硫酸儀2.Og干燥，过滤得到有机相，取有机相进行气相 色谱分析有机物的组成，结果见表1。
[00巧]将上述有机相进行精馈，得到S氯五氣环戊締的同分异构体1，2, 4-S氯五氣环 戊締、1，2, 3-S氯五氣环戊締、1，3, 3-S氯五氣环戊締和1，4, 4-S氯五氣环戊締。其 中，1, 4, 4-S氯五氣环戊締沸点为109-1