闭高压蓋，开启揽拌，用氮气置换高压蓋内的空气，置换=次。随后一次性加入 氯乙締156. 25g，将反应器溫度加热至80°C，反应1小时后结束。待高压蓋降至室溫，卸蓋 取出物料。用吸液管取液体样品，通过色谱方法分析，氯乙締的转化率为95. 5 %，肥C-240fa 的选择性为96. 1%。
[00川 实施例2
[0022] 实施例2的操作过程与实施例1相似，所不同的是主催化剂为漠化铁。产物通过 色谱方法分析，氯乙締的转化率为96. 5%，肥C-240化的选择性为93. 1 %。
[0023] 实施例3~9
[0024] 实施例3~9的操作过程与实施例1相似，所不同的是改变助催化剂和有机活化 剂，并调节反应溫度W匹配调聚催化剂的活性。反应结果如表1所示。
[00巧]表1
[002引实施例10
[0029] 将主催化剂氯化铜6. 73g(0. 05m〇U、助催化剂S(2-(甲基胺基）乙胺 11. 52g(0. 05mol)、有机活化剂偶氮二异下腊12. 2化05mol)和四氯化碳770g巧mol)加入 至IL不诱钢高压反应蓋。密闭高压蓋，开启揽拌，用氮气置换高压蓋内的空气，置换=次。 随后一次性加入氯乙締156. 25g，将反应器溫度加热至60°C，反应1小时后结束。待高压蓋 降至室溫，卸蓋取出物料。用吸液管取液体样品，并通过色谱方法分析，氯乙締的转化率为 96. 5 %，肥C-240fa的选择性为 97. 1 %。
[0030] 实施例11
[0031] 实施例11的操作过程与实施例10相似，所不同的是主催化剂为漠化铜。产物通 过色谱方法分析，氯乙締的转化率为94. 5%，肥C-240化的选择性为94. 8%。
[0032] 实施例12~21
[0033] 实施例12~21的操作过程与实施例10相似，所不同的是改变助催化剂和有机活 化剂，并调节反应溫度W匹配调聚催化剂的活性。反应结果如表2所示。
[0034]表2
[0037] 实施例22~27
[0038] 实施例22~27的操作过程与实施例10相似，所不同的是改变反应条件。反应结 果如表3所示。
[0039]表 3
[0040]
[00川实施例28
[0042]实施例28的操作过程与实施例10相似，所不同的是加入200g乙腊作为溶剂。产 物通过色谱方法分析，氯乙締的转化率为93. 5%，肥C-240化的选择性为93. 8%。
[004引 实施例29
[0044]实施例29的操作过程与实施例10相似，所不同的是加入250gN，N-二甲基甲酯 胺作为溶剂。产物通过色谱方法分析，氯乙締的转化率为95. 5%，肥C-240化的选择性为 94. 1%。
[004引 实施例30
[0046]实施例30的操作过程与实施例10相似，所不同的是加入250g甲苯作为溶剂。产 物通过色谱方法分析，氯乙締的转化率为82. 5%，肥C-240化的选择性为95. 1 %。
【主权项】
1. 一种制备1，1，1，3, 3-五氯丙烷的方法，其特征在于在调聚催化剂存在下，四氯化碳 与氯乙烯调聚反应制备1，1，1，3, 3-五氯丙烷，反应温度为25~KKTC，反应时间为0. 5~ 5h;调聚催化剂由主催化剂、助催化剂和有机活化剂组成，其中主催化剂为卤代铜盐或卤 代铁盐，助催化剂为磷酸烷基酯、亚磷酸烷基酯或有机叔胺，有机活化剂为偶氮二异丁腈、 2, 2-偶氮双（4-甲氧基-2, 4-二甲基戊腈）、1，1-偶氮二环己腈、2, 3, 4, 5, 6-五羟基-2-己 烯酸-4-内酯、2, 3, 4, 5, 6-五羟基乙醛、苯肼或甲氧基苯酚，主催化剂、助催化剂与有机活 化剂的摩尔比为1:0. 5~20:0. 1~20,主催化剂与四氯化碳的摩尔比为0.001~0. 5:1， 氯乙烯与四氯化碳的摩尔比为0. 1~1:1。2. 根据权利要求1所述的制备1，1，1，3, 3-五氯丙烷的方法，其特征在于所述的主催化 剂中卤代铜盐为氯化铜或溴化铜；卤代铁盐为氯化铁或溴化铁。3. 根据权利要求1所述的制备1，1，1，3, 3-五氯丙烷的方法，其特征在于所述的 助催化剂中磷酸烷基酯为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯；亚磷酸烷基酯为亚 磷酸三乙酯或亚磷酸三丁酯；有机叔胺为2, 2'-联吡啶、三（2-(甲基胺基）乙胺、 N，N，N'，N'，N"-五甲基二亚乙基三胺、1，1，4, 7, 10, 10-六甲基三乙烯四胺或三（2-吡 啶基甲基）胺。4. 根据权利要求1~3所述的制备1，1，1，3, 3-五氯丙烷的方法，其特征在于以氯化 铁、磷酸三丁酯和1，1-偶氮二环己腈组成的调聚催化剂存在下，四氯化碳与氯乙烯调聚反 应制备1，1，1，3, 3-五氯丙烷，其中氯化铁、磷酸三丁酯与1，1-偶氮二环己腈的摩尔比为 1:3:1，氯化铁与四氯化碳的摩尔比为0. 01:1，氯乙烯与四氯化碳的摩尔比为0. 5:1，反应 温度为80 °C，反应时间为Ih。5. 根据权利要求1~3所述的制备1，1，1，3, 3-五氯丙烷的方法，其特征在于以氯化 铜、三（2-(甲基胺基）乙胺和偶氮二异丁腈组成的调聚催化剂存在下，四氯化碳与氯乙烯 调聚反应制备1，1，1，3, 3-五氯丙烷，其中氯化铜、三（2-(甲基胺基）乙胺与偶氮二异丁腈 的摩尔比为1:1:1，氯化铁与四氯化碳的摩尔比为0. 01:1，氯乙烯与四氯化碳的摩尔比为 0. 5:1，反应温度为60 °C，反应时间为Ih。
【专利摘要】本发明公开了一种制备1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法。该方法在调聚催化剂存在下，四氯化碳与氯乙烯调聚反应制备1,1,1,3,3-五氯丙烷，反应温度为25～100℃，反应时间为0.5～5h；调聚催化剂由主催化剂、助催化剂和有机活化剂组成，其中主催化剂为卤代铜盐或卤代铁盐，助催化剂为磷酸烷基酯、亚磷酸烷基酯或有机叔胺，有机活化剂为偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1-偶氮二环己腈、2,3,4,5,6-五羟基-2-己烯酸-4-内酯、2,3,4,5,6-五羟基乙醛、苯肼或甲氧基苯酚，主催化剂、助催化剂与有机活化剂的摩尔比为1:0.5～20:0.1～20。本发明采用的调聚催化剂具有以均相方式存在于反应体系、反应条件温和、对空气稳定的优点，可用于催化四氯化碳与氯乙烯调聚反应制备1,1,1,3,3-五氯丙烷。
【IPC分类】C07C19/01, B01J31/30, C07C17/278
【公开号】CN105237332
【申请号】CN201510769505
【发明人】唐晓博, 吕剑, 韩升, 曾纪珺, 张伟, 赵波, 亢建平, 王博, 杜咏梅, 郝志军, 杨志强, 李凤仙
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年11月11日