专利名称：四氟金刚烷的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种四氟金刚烷衍生物的合成方法，具体涉及1，3，5，7_四氟金刚烷的合成方法。
背景技术：
金刚烷是一种饱和笼状烷烃，由十个碳原子和16个氢原子构成，其基本骨架类似于金刚石的一个晶格单元。在其分子量范围内，金刚烷是已知分子中最接近球形的烃类分子，其刚性环系和对称性结构决定了它具有独特的物理特征和化学性质。金刚烷的化学活性比苯稍低，在通常条件下和硝酸，铬酸，高锰酸钾等试剂都不发生作用，但在一定催化剂影响下可进行取代，氧化，重排等反应。如金刚烷的4个桥头位置(1，3，5，7位)可以通过取代反应(卤化、硝化、磺化、烷基化等)形成众多金刚烷衍生物。金刚烷及其衍生物用途广泛，已在生物医药、功能高分子、润滑油、催化剂、表面活性剂、感光材料、农药等众多领域广泛应用，被称为新一代精细化工原料。今年来欧美、日韩等国在合成含金刚烷基功能聚合物领域投入大量经费研究。研究表明:将金刚烷骨架引入聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚醚、聚氨酯及聚酰亚胺等功能性高分子聚合物的主链或侧链，能够显著提高聚合物的热稳定性、化学稳定性、光学稳定性、介电性能及力学性能。因此金刚烷衍生物的合成制备越来越受到广大科技工作者的关注个兴趣。1，3，5，7_四氟金刚烷是重要的金刚烷衍生物，四个稳定的C-F键可以使四个桥头碳更稳定，从而成为合成桥碳衍生物的重要中间体。目前，1，3，5，7_四氟金刚烷是使用NEt3-5HF，通过电化学的方法合成得到，此方法工艺复杂，对实验仪器的依赖性极强，试剂昂贵且不易得，操作困难，副产物多，合成产物为单氟化，双氟化，三氟化和四氟化的混合物，产率最高为 60%，产率较低。(Journal of Organic Chemistry.2008, 73，4186 -4189)。还有报道是经过四羟基金刚烷在与氟化试剂反应得到四氟金刚烷，此方法产率较高(达到95%)，但是四羟基金刚烷价格昂贵，合成困难，实际应用价值不高。(J.Am.Chem.Soc.2002， 124， 7728—7736)
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种原料易得、实验方法简单、实验条件易于实现、所得产物收率高的一种四氟金刚烷衍生物的合成方法。本发明的目的是通过如下技术方案实现:
四氟金刚烷的合成方法，包括如下步骤:
金刚烧中加入Selectfluor (1-氯甲基~4~氟-1, 4-重氮化二环[2.2.2]羊烧双(四氟硼酸)盐)，催化剂，溶剂为甲醇和水的混合溶液，于1(T50°C下反应，一步合成1，3，5，7-四氟金刚烷。其中，溶剂中甲醇和水的比例按体积比计为I 10:1 ;金刚烷与Selectfluor的摩尔比为1:4 1:10 ;金刚烷与催化剂的摩尔比为100:5 100:10 ;反应时间为12 24小时；催化剂选用氯化铝、溴化铝、氯化铁、碘化亚铜、碘单质或醋酸钯。本发明与现有技术相比，其显著优点:(1)本发明使用的氟化试剂是新型的固体氟化试剂，便于储存，使用，无毒无污染；(2)—步合成四氟金刚烷衍生物，合成步骤短，产率72% ; (3)反应条件温和，无需高温，高压，无需耐腐蚀反应容器，无需特殊反应仪器。
具体实施例方式实施例1
称取IOmmol金刚烧，Selectfluor 40mmol,单质碘0.1mmol于三口烧瓶中，溶剂为甲醇:水=1: 1，于10°C下反应12小时，反应结束后用氯仿/水萃取，有机相真空下蒸发，得白色固体，收率82%，纯度90%。实施例2
称取IOmmol金刚烧,Selectf Iuor IOOmmolg,单质碘Immol于三口烧瓶中，溶剂为甲醇:水=10: 1，于50°C下反应24小时，反应结束后用氯仿/水萃取，有机相真空下蒸发，得白色固体，收率72%，纯度95%。实施例3
称取IOmmol金刚烧，Selectfluor 60mmol,醋酸钮Immol于三口烧瓶中，溶剂为甲醇:水=9: 1，于25°C下反应24小时，反应结束后用氯仿/水萃取，有机相真空下蒸发，得白色固体，收率82%，纯度97%。实施例4
称取IOmmol金刚烧，Selectfluor 60mmol,醋酸钮0.1mmol于三口烧瓶中，溶剂为甲醇:水=9:1，于45°C下反应18小时，反应结束后用氯仿/水萃取，有机相真空下蒸发，得白色固体，收率82%，纯度99%。实施例5
称取IOmmol金刚烧，Selectfluor IOOmmol,碘化亚铜Immol于三口烧瓶中，溶剂为甲醇:水=9:1，于45°C下反应12小时，反应结束后用氯仿/水萃取，有机相真空下蒸发，得白色固体，收率72%，纯度91%。实施例6
称取IOmmol金刚烧，Selectfluor 80mmol,氯化招Immol于三口烧瓶中，溶剂为甲醇:水=9:1，于50°C下反应12小时，反应结束后用氯仿/水萃取，有机相真空下蒸发，得白色固体，收率82%，纯度93%。实施例7
称取IOmmol金刚烧,Selectfluor IOOmmol,溴化招Immol于三口烧瓶中，溶剂为甲醇:水=9:1，于25°C下反应12小时，反应结束后用氯仿/水萃取，有机相真空下蒸发，得白色固体，收率72%，纯度97%。实施例8
称取IOmmol金刚烧,Selectfluor IOOmmol,氯化铁Immol于三口烧瓶中，溶剂为甲醇:水=9: 1，于25°C下反应24小时，反应结束后用氯仿/水萃取，有机相真空下蒸发，得白色固体，收率82%，纯度97%。
权利要求
1.1, 3，5，7-四氟金刚烷的合成方法，其特征在于包括以下步骤: 在金刚烷中加入Selectfluor，催化剂，溶剂为甲醇和水的混合溶液，于1(T50°C下反应，一步合成1，3，5，7_四氟金刚烷。
2.根据权利要求1所述的1，3，5，7-四氟金刚烷的合成方法，其特征在于，溶剂中甲醇和水的比例按体积比计为1:广10:1。
3.根据权利要求1所述的1，3，5，7-四氟金刚烷的合成方法，其特征在于，金刚烷与Selectfluor的摩尔比为1:4 1:10 ;金刚烷与催化剂的摩尔比为100:5 100:10。
4.根据权利要求1所述的1，3，5，7-四氟金刚烷的合成方法，其特征在于，反应时间为12 24小时。
5.根据权利要求1所述的1，3，5，7-四氟金刚烷的合成方法，其特征在于，催化剂选用氯化铝、溴化铝、氯化铁 、碘化亚铜、碘单质或醋酸钯。
全文摘要
本发明提供一种绿色环保、操作简单、产率高、纯度高的四氟金刚烷衍生物的合成方法。具体包括步骤金刚烷中加入Selectfluor(1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环[2.2.2]辛烷双(四氟硼酸)盐)，催化剂，溶剂为甲醇和水的混合溶液，于10~50℃下反应，一步合成1，3，5，7-四氟金刚烷。本发明与现有技术相比，其显著优点(1)本发明使用的氟化试剂是新型的固体氟化试剂，便于储存，使用，无毒无污染；(2)一步合成四氟金刚烷衍生物，合成步骤短，产率72%；(3)反应条件温和，无需高温，高压，无需耐腐蚀反应容器，无需特殊反应仪器。
文档编号C07C17/10GK103193587SQ20131012960
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月16日 优先权日2013年4月16日
发明者易文斌, 蔡春, 钱金龙 申请人:南京理工大学