一种四氟丙酸钠的合成方法

一种四氟丙酸钠的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种四氟丙酸钠的制备方法，采用以下步骤：步骤（1）：在一个装有石英进光孔、搅拌器的不锈钢反应釜中加入四氟丙醇，打开紫外灯，搅拌升温至50～80℃，开始通入氧源气体，保持釜内压力0.3～0.6Mpa，保温反应5～9小时；步骤（2）：反应结束后，泄压降温，用碱中和调pH值7～8，得四氟丙酸钠溶液；步骤（3）：将步骤（2）中得到的四氟丙酸钠溶液，常压蒸馏，蒸余液减压旋分脱掉水，-0.08～-0.1Mpa、100-130℃干燥10-15h得四氟丙酸钠，未反应完的四氟丙醇与水共沸蒸出。本发明选择来源广泛的纯氧或者压缩空气为氧化剂，反应产物单一，不引入其它杂质，绿色环保，后处理简单。
【专利说明】一种四氟丙酸钠的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用四氟丙醇制备四氟丙酸钠的合成方法，特别涉及以分子氧为氧化剂的光催化氧化四氟丙醇合成四氟丙酸钠的方法。
【背景技术】
[0002]四氟丙酸钠是一种新型除草剂，其传统合成方法是以四氟乙烯与氰化钠在水和水溶性有机溶剂组成的反应体系中进行亲核加成反应，继而在碱性介质中分解而生成四氟丙酸钠。该路线是国内主要采用的路线，反应过程易于控制，条件比较温和，转化率和收率均比较理想。但该法使用的原料氰化钠为剧毒化学品，对环境和安全影响较大，而且产品中易含有氰离子，使产品使用受到较大限制，目前国外已限制该法的使用。国外正在改用以四氟丙醇为原料的清洁生产路线。具体过程为:四氟乙烯在引发剂的作用下与甲醇调聚得到四氟丙醇，经过氧化生成四氟丙酸，四氟丙酸与氢氧化钠反应得到四氟丙酸钠。
[0003]醇在氧化剂作用下氧化成羧酸是有机合成中常见的反应之一。氧化剂主要有高锰酸钾、琼斯试剂、硝酸等。这些氧化剂都存在环境污染的问题，违背了绿色化学原则。此外，如中国申请200710017173.4公开了一种以双氧水为氧化剂氧化四氟丙醇的双氧水法合成四氟丙酸钠的方法。采用以下步骤:(I)取一定量的四氟丙醇加入反应釜中，搅拌升温至80至98°C，开始滴加双氧水，滴加完毕后，继续保温反应5-15小时；所述的四氟丙醇与双氧水的摩尔比1: 1_5;(2)反应结束后，降温至室温，用碱中和调pH值至7~8，得四氟丙酸钠溶液。该方法以双氧水作为氧化剂，反应产物单一，双氧水的还原产物即为水，不引入其他杂质，后处理简单，对环境造成的影响较小，氧化剂成本低，有效降低产品成本，但这种方法的缺点在于产品收率不高，可推广性不强。
[0004]有鉴于此，特提出本发明。

【发明内容】

[0005]本发明提供了以分子氧为氧化剂，在紫外光的作用下来氧化四氟丙醇以得到四氟丙酸，并进一步得到四氟丙酸钠的方法。本发明选择来源广泛的纯氧或者压缩空气为氧化剂，反应产物单一，不引入其它杂质，绿色环保，后处理简单，且收率高。
[0006]实现上述目的，本发明具体实施方案为:
[0007]—种四氟丙酸钠的制备方法，其特征是采用以下步骤:
[0008]步骤(1):在不锈钢反应釜中加入四氟丙醇，打开紫外灯，搅拌升温至50~80°C，开始通入氧源气体，保持釜内压力0.3~0.6Mpa，保温反应5~9小时；
[0009]步骤(2):反应结束后，泄压降温，用氢氧化钠溶液中和调pH值7~8，得四氟丙酸钠溶液。
[0010]具体即将四氟丙醇在紫外光照射下，通入氧气氧化一定时间，反应产物经减压蒸馏分离后得到四氟丙酸，四氟丙酸用氢氧化钠溶液中和调pH至7~8，得四氟丙酸钠溶液。
[0011]上述本发明 的方法，进一步包括:[0012]步骤(3):将步骤(2)中得到的四氟丙酸钠溶液，常压蒸馏，蒸余液减压旋分脱掉水，-0.08~-0.lMpa、100-130°C干燥10-15h得四氟丙酸钠，未反应完的四氟丙醇与水共沸蒸出。
[0013]其中，所述的氧源气体为氧气或压缩空气。
[0014]本发明所述的制备方法，步骤(1)优选搅拌升温至60~70°C，开始通入氧气，保持釜内压力0.4~0.5Mpa，保温反应6~8小时。更优选搅拌升温至65°C，开始通入氧源气体，保持釜内压力0.45Mpa，保温反应7小时。
[0015]其中，氧气的通入量为以能够保证反应釜压力及反应时间为准，具体为本领域技术人员所掌握，本发明对此不作特别限定。
[0016]本发明所述的制备方法，步骤(2)中，氢氧化钠的用量为以能够将四氟丙酸中和为四氟丙酸钠为准，通常其摩尔用量略高于四氟丙酸，本发明中，通过控制其PH值为7-8来决定氢氧化钠的投入量，以确保中和反应完全。
[0017]步骤(3)优选为:将步骤(2)中得到的四氟丙酸钠溶液，常压蒸馏，蒸余液减压旋分脱掉水，在-0.09Mpa，120°C干燥12h得四氟丙酸钠，未反应完的四氟丙醇与水共沸蒸出。
[0018]本发明所述紫外灯为UV汞灯，波长为100_300nm ;优选为Hanovia的UV汞灯，波长为200nm。
[0019]采用上述技术方案，本发明与现有技术相比获得了如下有益效果:
[0020]1、氧化剂来源丰富，可有效降低生产成本。
[0021]2、反应产物单一，没有其它杂质，对环境影响小，符合绿色化学原则。
[0022]3、引入紫外光可有效提高分子氧的活性，从而提高目标产物收率。而常规的制备方法，如氧化剂氧化法，所得产品的纯度及收率均不及本发明。
【具体实施方式】
[0023]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。此外，其中所用化学试剂均为市售商品。
[0024]实施例1
[0025]在一个装有石英进光孔、搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入2.64kg四氟丙醇，开启光源为Hanovia的UV汞灯，其波长为200nm。开启搅拌，体系升温至50°C时，通入O2，保持反应釜压力为0.3Mpa，恒温反应5小时。
[0026]反应结束后，泄压、降温至室温，用氢氧化钠中和，调pH值至7~8。反应液直接常压蒸馏，四氟丙醇与水共沸蒸出，向蒸出后的混合物中加入大量氯化钠，转入分液漏斗静置数天分出未反应的四氟丙醇0.57kg，计算四氟丙醇的转化率为78.46%。蒸余物(四氟丙酸钠和水)减压旋分脱水，-0.09Mpa、120°C、12h干燥得四氟丙酸钠2.61kg。产品收率77.68%。
[0027]实施例2
[0028]在一个装有石英进光孔、搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入2.64kg四氟丙醇，开启光源为Hanovia的UV汞灯，其波长为300nm。开启搅拌，体系升温至80°C时，通入压缩空气，保持反应釜压力为0.6Mpa，恒温反应9小时。
[0029]反应结束后，泄压、降温至室温，用氢氧化钠中和，调pH值至7~8。反应液直接常压蒸馏，四氟丙醇与水共沸蒸出，向蒸出后的混合物中加入大量氯化钠，转入分液漏斗静置数天分出未反应的四氟丙醇0.97kg，计算四氟丙醇的转化率为63.29%。蒸余物(四氟丙酸钠和水)减压旋分脱水，-0.09Mpa、120°C、12h干燥得四氟丙酸钠2.05kg。产品收率61.01%。
[0030]实施例3
[0031]在一个装有石英进光孔、搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入2.64kg四氟丙醇，开启光源为Hanovia的UV汞灯，其波长为200nm。开启搅拌，体系升温至65°C时，通入O2，保持反应釜压力为0.45Mpa，恒温反应7小时。
[0032]反应结束后，泄压、降温至室温，用氢氧化钠中和，调pH值至7~8。反应液直接常压蒸馏，四氟丙醇与水共沸蒸出，向蒸出后的混合物中加入大量氯化钠，转入分液漏斗静置数天分出未反应的四氟丙醇0.36kg，计算四氟丙醇的转化率为86.30%。蒸余物(四氟丙酸钠和水)减压旋分脱水，-0.09Mpa、120°C、12h干燥得四氟丙酸钠2.87kg。产品收率85.44%。
[0033]实施例4
[0034]在一个装有石英进光孔、搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入2.64kg四氟丙醇，开启光源为Hanovia的UV汞灯，其波长为lOOnm。开启搅拌，体系升温至60°C时，通入O2，保持反应釜压力为0.4Mpa，恒温反应6小时。
[0035]反应结束后，泄压、 降温至室温，用氢氧化钠中和，调pH值至7~8。反应液直接常压蒸馏，四氟丙醇与水共沸蒸出，向蒸出后的混合物中加入大量氯化钠，转入分液漏斗静置数天分出未反应的四氟丙醇0.78kg，计算四氟丙醇的转化率为70.29%。蒸余物(四氟丙酸钠和水)减压旋分脱水，-0.08Mpa、100°C、15h干燥得四氟丙酸钠2.3kg。产品收率68.54%。
[0036]实施例5
[0037]在一个装有石英进光孔、搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入2.64kg四氟丙醇，开启光源为Hanovia的UV汞灯，其波长为200nm。开启搅拌，体系升温至70°C时，通入O2，保持反应釜压力为0.5Mpa，恒温反应8小时。
[0038]反应结束后，泄压、降温至室温，用氢氧化钠中和，调pH值至7~8。反应液直接常压蒸馏，四氟丙醇与水共沸蒸出，向蒸出后的混合物中加入大量氯化钠，转入分液漏斗静置数天分出未反应的四氟丙醇0.88kg，计算四氟丙醇的转化率为66.76%。蒸余物(四氟丙酸钠和水)减压旋分脱水，-0.lMpaU30°CU0h干燥得四氟丙酸钠2.12kg。产品收率63.21%。
[0039]虽然，上面以最佳实施例详细说明了本发明，但本领域技术人员应当知晓，在不偏离本发明思想和精神的前提下，对本发明做出的任何改进和修饰，仍属于本发明要求保护的范围之内。
【权利要求】
1.一种四氟丙酸钠的制备方法，其特征在于:采用以下步骤: 步骤(1):在不锈钢反应釜中加入四氟丙醇，打开紫外灯，搅拌升温至50~80°C，通入氧源气体，保持釜内压力0.3~0.6Mpa，保温反应5~9小时； 步骤(2):反应结束后，泄压降温，用氢氧化钠中和调pH值7~8，得四氟丙酸钠溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的制备方法还包括: 步骤(3):将步骤(2)中得到的四氟丙酸钠溶液，常压蒸馏，蒸余液减压旋分脱掉水，-0.08~-0.lMpa、100-130°C干燥10_15h得四氟丙酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述的氧源气体为氧气或压缩空气。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中搅拌升温至60~70°C，开始通入氧源气体，保持釜内压力0.4~0.5Mpa，保温反应6~8小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)为:将步骤(2)中得到的四氟丙酸钠溶液，常压蒸馏，蒸余液减压旋分脱掉水，在-0.09Mpa, 120°C干燥12h得四氟丙酸钠，未反应完的四氟丙醇与水共沸蒸出。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述紫外灯为UV汞灯，波长为100_300nmo
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:所述紫外灯为Hanovia的UV汞灯，波长为200nm。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:在一个装有石英进光孔、搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入四氟丙醇，开启光源为Hanovia的UV汞灯，其波长为200nm ;开启搅拌，体系升温至50°C时，通入O2，保持反应釜压力为0.3Mpa，恒温反应5小时； 反应结束后，泄压、降温至室温，用氢氧化钠中和，调pH值至7~8 ;反应液直接常压蒸馏，四氟丙醇与水共沸蒸出，向蒸出后的混合物中加入大量氯化钠，转入分液漏斗静置数天分出未反应的四氟丙醇；蒸余物减压旋分脱水，-0.09Mpa、120°C、12h干燥得四氟丙酸钠。
【文档编号】C07C51/41GK103694103SQ201310731070
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2013年12月26日
【发明者】彭孝凤, 张建新, 刘斌, 李斌, 张鸣, 杨旭仓 申请人:中昊晨光化工研究院有限公司