。卤化处理 可以包括任何现有技术中已知的那些，特别是采用HF、F2、HC1、Cl2、HBr、Br 2、HI和I2作为 卤化源的那些。
[0043] 当采用中性（即零价)金属、金属合金和它们的混合物时。可用的金属包括，但不限 于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn以及前述作为合金或混合物的组合。催化剂可以是 负载型或非负载型的。可用的金属合金的实例包括，但不限于SS 316、Monel 400、Inconel 825、Inconel 600和Inconel 625。这样的催化剂可作为离散的负载型或非负载型元素和 /或作为反应器的一部分和/或反应器壁来提供。
[0044] 优选但非限制性的催化剂包括活性炭、不锈钢(例如SS 316)、奥氏体镍基合 金(例如Inconel 625)、镍，氟化的10%CsCl/Mg0和10% CsCVMgF2。优选反应温度在约 300-550°C，且反应压力可以为0-150 psig。可以将反应器流出物供入碱性洗涤器或蒸馏塔 中，用于去除副产物HCl生成无酸有机产物，其可任选地使用本领域中已知的纯化技术中 的一种或任意组合进行进一步纯化。
[0045] 本发明的以下实施例不解释为限制性的。
[0046] 实施例1 本实施例阐述了将HF加入到244bb、1233xf、1232zf、243异构体和1230xa二聚物的混 合物中在随后的蒸馏中分离1233xf和其它可再循环的副产物。所用的蒸馏塔由10加仑再 沸器、2英寸内径乘8英尺Propack塔和5 ft2管壳式冷凝器组成。塔中填充有Monel %" Pro-Pack散装填料，并具有大约30的理论塔板数。该蒸馏塔装有温度、压力和差压变送器。
[0047] 将59. 7 Ibs含有册、12331€、12321€、243和一些重质组分(沸点高于约60°〇的混 合物装入具有10加仑再沸器的蒸馏塔中。如上所述，混合物由95%HF和5%有机物组成。使 塔进入全回流模式。再沸器的温度为大约36°C，且塔压力为大约13 psig。随后，从塔顶取出 样品。如经过pH测试证实的那样，样品含有一些HF。有机部分的GC分析显示I. l%244bb、 76. 8%1233xf、3. 4%243、13. 9%1232xf 和 4. 8% 的其它化合物。
[0048] 实施例2 本实施例阐述了将HF加入到244bb和1233xf混合物中如何有助于在随后的蒸馏中去 除1233xf。所使用的蒸馏塔由10加仑再沸器，2英寸内径径乘8英尺Propack塔和5 ft2管壳式冷凝器组成。塔中填充有Monel %" Pro-Pack散装填料，并具有大约30-35的理论 塔板数。该蒸馏塔装有温度，压力和差压变送器。
[0049] 将 106 Ibs 的 3%HF/92. 15%244bb/4. 85%1233xf 装入再沸器。在 40 psig 下开始 间歇式蒸馏。定期从塔顶和再沸器中取出样品，并通过GC分析有机物组成和通过酸碱滴定 获得HF浓度。当再沸器中244bb浓度达到大约98 GC面积％ (或1233xf为大约2 GC面 积％)之后，启动连续式蒸馏。包含HF、244bb和1233xf的混合进料以液体形式经位于塔的 中部的进料口装入塔内。将塔顶料流直接送至10重量％的KOH水溶液进行脱酸，然后在经 过干燥塔后压缩有机物并收集到PCC (产物收集缸)中。直接压缩再沸器料流并收集于另一 PCC中。在操作过程中，通过保持塔顶取出速率和再沸器移出速率的总和等于进料速率，将 使再沸器中的液体水平维持在恒定水准上。如表1所示，1233xf富集在塔顶料流中但耗尽 在再沸器料流中。结果所示，由蒸馏得到98 GC面积％的244此。分析还显示进料中包含的 几乎所有的HF从塔顶离开蒸馏塔(也就是说，没有或很少HF出现在再沸器料流中）。 CN 105189424 A 说明干ι 10/11 页
[0050] 实施例3
除了使用仅含400 ppm (约0. 04重量％)的液体HF的进料外，如同实施例2,使用相同 的蒸馏塔进行蒸馏。如表2所示，在仅数百ppm HF存在下，塔顶取出料流中的1233xf浓度 高于6 GC面积％，而在再沸器排出料流中它们保持在大约2. 5 GC面积％，这表示即使只有 数百ppm的HF存在也能够促进1233xf从244bb中分离。
【主权项】
1. 一种分离方法，其包括： 提供第一组合物，其包含： i) 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（1233xf)， ii) 一种或多种选自三氯氟丙烯（1231)异构体、2, 3-二氯-3, 3-二氟丙烯（1232xf)、 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（244bb)、l，1，1，2, 2-五氟丙烷（245cb)、二氯三氟丙烷（243)异 构体、三氯二氟丙烷（242)异构体的有机物； 以有效形成包含1233xf的HF-共沸物和至少一种有机物的HF-共沸物的第二组合物 的量将HF加入到所述第一组合物中；和 从所述第二组合物中分离HF共沸物。2. 权利要求1的方法，其中所述HF-共沸物选自1233xf的二元和三元HF-共沸物以及 有机物的二元和三元HF-共沸物。3. 权利要求2的方法，其中所述HF-共沸物选自1230xa/HF、1233xf/HF、1232xf/HF、 244bb/HF、243db/HF、1233xf/244bb/HF等。4. 权利要求I的方法，其中以基于所述第二组合物重量的约5%至约95%的量加入HF。5. 权利要求4的方法，其中以约20%至约80%的量加入HF。6. 权利要求1的方法，其中通过蒸馏进行分离。7. -种制备2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（1233xf)的方法，包括提供包含式I、II和/或式 III的起始化合物中至少一种的起始组合物 CX2=CCl-CH2X(I) CX3-CCl=CH2 (II) CX3-CHCl-CH2X(III) 其中X独立地选自F、C1、Br和I，条件是至少一个X不是氟； (a) 所述起始组合物与氟化剂在有效产生第一组合物的条件下接触，所述第一组合物 包含1233xf、未反应的氟化剂、HC1、任选未反应的起始化合物、和一种或多种有机物、以及 一种或多种二聚物，所述有机物选自三氯氟丙烯（1231)异构体、2, 3-二氯-3, 3-二氟丙烯 (1232xf)、2-氯-1，1，1,2-四氟丙烷（244bb)、l，1，1，2,2_ 五氟丙烷（245cb)、二氯三氟丙 烷（243)、三氯二氟丙烷（242)，所述二聚物选自C6H3F6Cl、C6H3F7C12、C6F6C12、C6HsC12、C6F5C13、 C6H3F2Cl5'及其组合； (b) 从所述第一组合物中分离出第二组合物，其包含一定量的1233xf和基本上所有 的所述有机物和二聚物； (c) 以有效形成包含1233xf的HF-共沸物和至少一种有机物的第三组合物的量将HF加入到第二组合物中，所述第二组合物还包含二聚物； (d) 将HF共沸物从所述第三组合物中分离；和 (e) 从步骤（d)中分离出的HF-共沸物中回收1233xf。8. 权利要求7的方法，其中通过相分离进行步骤（b)的分离。9. 权利要求7的方法，其中通过蒸馏进行步骤（d)的分离。10. -种制备2, 3, 3, 3-四氟丙烯（1234yf)的方法，包括： (a)提供包含如根据权利要求7所制备的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（1233xf)的第一中 间体组合物； (b) 使所述包含1233xf的第一中间体组合物与第一浓度的HF在氟化催化剂存在下， 在有效产生包含244bb的第二中间体组合物的条件下接触； (c) 使至少一部分所述244bb脱氯化氢以产生包含1234yf的反应产物。11. 权利要求10的方法，其中所述第二中间体组合物还包含未反应的1233xf。12. 权利要求10的方法，其中以与未反应的1233xf有效形成共沸物的量将第二浓度的 HF加入到第二中间体组合物中。13. 权利要求12的方法，其中将未反应的1233xf?的共沸物与244bb分离。14. 权利要求13的方法，其中通过蒸馏将未反应的1233xf的共沸物与244bb分离。15. 权利要求13的方法，其中回收未反应的1233xf。16. 权利要求15的方法，其中将未反应的1233xf再循环至步骤（a)。17. 权利要求12的方法，其中以基于所述第二中间体组合物重量的约0. 01%至约20% 的量添加HF。18. 权利要求17的方法，其中以约0. 05%至约10%的量添加HF。19. 权利要求1的方法，其中还包括回收所分离的HF共沸物。20. 权利要求1的方法，其中所述第一组合物还包含一种或多种选自C6H3F6CU C6H3F7C12、C6F6C12、C6HSC12、C6F5C13、C6H3F2Cl5及其组合的二聚物。
【专利摘要】本发明涉及一种分离方法，由此使用通过将适量的HF加入到混合物中形成的HF共沸物将2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233xf）从含有其它氟化有机物和高沸点材料（如二聚物）的混合物中分离，HF的添加可通过例如蒸馏促进分离。
【IPC分类】C07C21/18, C07C17/25, C07C17/07, C07C17/383
【公开号】CN105189424
【申请号】CN201480016030
【发明人】汪海有, S.贝特塞维奇, D.C.默克尔, 童雪松, K.A.波克罗夫斯基
【申请人】霍尼韦尔国际公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2014年3月13日
【公告号】EP2970061A2, US9334206, US20140275652, WO2014151448A2, WO2014151448A3