方案，本发明涉及使用依据式1、11和/或III的任一或组合的起始 材料制备2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯的制造方法： CX2=CCl-CH2X (I) CX3-CCl=CH2 (II) CX3-CHCl-CH2X (III) 其中X独立地选自F、C1、Br和I，条件是至少一个X不是氟。在一些实施方案中，式I、 II和/或III的(一种或多种)化合物包含至少一个氯，大部分X为氯，或所有X均为氯。在 一些实施方案中，式I的（一种或多种）化合物包括1，1，2, 3-四氯丙烯（1230xa)。在一些 实施方案中，式Π 的(一种或多种）化合物包括2, 3, 3, 3-四氯丙烯（1230xf)。在还有的实 施方案中，式ΠΙ的(一种或多种）化合物包括1，1，1，2, 3-五氯丙烷（240db)。
[0017] 本方法通常包括至少三个反应步骤。步骤（1)中，包含式I、II和/或III的化 合物(例如1，1，2, 3-四氯丙烯、2, 3, 3, 3-四氯丙烯和/或1，1，1，2, 3-五氯丙烷）的起始 组合物与无水HF在第一气相反应器(氟化反应器）中，在有效形成2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯 (1233xf)和HCl的混合物的条件下反应。在一些实施方案中，反应在气相催化剂(例如但不 限于氟化的氧化铬）的存在下发生于气相中。根据催化剂的状态，其可能(或可能不）必须 用无水氟化氢HF (氟化氢气体）活化。
[0018] 虽然氟化氧化铬被公开作为气相催化剂，但本发明不限于此实施方案。本领域中 已知的任何氟化催化剂可以在此方法中使用。合适的催化剂包括，但不限于：铬、铝、钴、锰、 镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、氧卤化物、其无机盐和它们的混合物，且其任意一种可 以任选被氟化。
[0019] 适用于本发明的催化剂的组合非排他性地包括Cr203、FeCl 3/C、Cr203/Al203、Cr 2O3/ A1F3、Cr2O3/ 碳、CoCl2/Cr203/Al203、NiCl 2/Cr203/Al203、CoC1 2/A1F3、NiCl2AlF3和其混合物。 在美国专利号5, 155, 082中描述了氧化铬/氧化铝催化剂，其经此引用并入本文。氧化 铬（III)，如结晶氧化铬或无定形氧化铬是优选的，其中无定形氧化铬是最优选的。氧化铬 (Cr2O3)是可商购的材料，其可以以各种粒度购得。优选具有至少98%的纯度的氟化催化剂。 氟化催化剂以过量但以至少足以驱动该反应的量存在。
[0020] 反应的步骤（1)可在任何适用于气相氟化反应的反应器中进行。在一些实施方 案中，反应器由对氟化氢和催化剂的腐蚀作用有抵抗性的材料(例如Hastalloy、Nickel、 Incoloy、Inconel、Monel和含氟聚合物内衬）构成。如果需要，在操作期间，反应器中可使 用惰性气体(例如氮气或氩气)。
[0021] 当式I的化合物为1230xa时，反应步骤（1)中HF与1230xa的摩尔比为I : 1至 50 : 1，约10 : 1至约50 : 1，或约10 : 1至约20 : 1。HF与1230xa的反应在约200°C 至约600°C，在一些实施方案中，约200°C至约400°C，或约200°C至约300°C的温度下进行。 反应压力大约为约0 psig至约500 psig，在一些实施方案中为约20 psig至约200 psig， 或约 50 psig 至约 100 psig。
[0022] 同样地，当式II的化合物为1230xf时，反应步骤（1)中HF与1230xf的摩尔比为 I : 1至50 : 1，约10 : 1至约50 : 1，或约10 : 1至约20 : UHF与1230xf的反应在 约200°C至约600°C，在一些实施方案中，约200°C至约400°C，或约200°C至约300°C的温度 下进行。反应压力大约为约0 psig至约500 psig，在一些实施方案中约20 psig至约200 psig，或约 50 psig 至约 100 psig。
[0023] 同样地，当式III的化合物为240db时，反应步骤（1)中HF与240db的摩尔比为 I : 1至50 : 1，约10 : 1至约50 : 1，或约10 : 1至约20 : 1。HF与240db的反应在 约200°C至约600°C，在一些实施方案中，约200°C至约400°C，或约200°C至约300°C的温度 下进行。反应压力大约为约0 psig至约500 psig，在一些实施方案中约20 psig至约200 psig，或约 50 psig 至约 100 psig。
[0024] 进行的氟化反应可实现至少1%或更高，5%或更高，10%或更高，或大约20%或更高 的单程或多程转化率。在本发明的一些优选实施方案中，起始反应物以单程转化为1233xf， 其中该反应条件获得高于75%，高于85%，高于95%或高于99%的转化量。为此，所产生的流 出物包含少量或痕量的未反应起始材料或者可能基本上不含这样的化合物。
[0025] 处理来自氟化反应步骤(步骤（1))的流出物（其包含可能存在于多级反应器布置 中的任何中间体流出物，从而实现所需程度的分离和/或其它处理。例如，在其中反应器流 出物包含1233xf的实施方案中，该流出物通常也包含HCl、未反应的HF、和(如果存在的话） 痕量的未反应的起始组分(例如1230xa、123〇Xf和/或240db)。流出物可能也包含一种或 多种有机副产物，如次氟化（underfluorinated)和/或过氟化的中间体。次氟化中间体的 非限制性实例包括三氯氟丙烯（1231)异构体和2, 3-二氯-3, 3-二氟丙烯（1232xf)，而过 氟化中间体的非限制性实例包括2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（244bb)和1，1，1，2, 2-五氟丙 烷（245cb)。其它有机副产物可能还包括但不限于二氯三氟丙烷（243)异构体和三氯二氟 丙烷（242 )异构体，和源自一种或多种起始化合物的二聚物。通过非限制性实例的方式，源 自 1230xa 的二聚物包括但不限于 C6H3F6CU C6H3F7C12、C6F 6C12、C6HSC12、C 6F5C13、C6H3F2Cl 5等。
[0026] 可以在一步或多步中处理来自步骤（1)的流出物以分离出1233xf、以及一些未反 应的组分和/或可用作再循环物的副产物。在一个实施方案中，将起始反应物提供到干燥 器中并随后与HF -起送至反应器。将离开气相反应器的流出物料流供入冷却器并随后供 入第一循环塔，例如蒸馏塔中。从第一循环塔的塔顶分离出流出物的轻质组分并冷却，且其 包含HCl、1233xf、244bb (如果存在的话)、245cb (如果存在的话）和一部分未反应的HF中 的一种或多种。在塔的塔底料流中收集剩余的化合物，且其包含大量未反应的HF、痕量未反 应的起始组分(如果存在的话)，残余的1233xf和一种或多种本文中讨论的有机副产物。当 提到塔的塔底料流时，1233xf的"残余"量是指塔底料流中组分总重量的不到30重量％，不 到20%，不到15%，或不到10%。
[0027] 然后单独地处理各个塔顶料流和塔底料流。例如，首先将塔顶料流供入HCl塔中 去除HCl。高纯度的HCl从塔顶分离出并供入HCl回收系统。通过非限制性实例的方式，在 所述回收系统中，来自塔顶料流的HCl可作为浓HCl吸收在去离子水中，其可任选地被回收 用于后期出售。含有1233xf、244bb (如果存在的话)、245cb (如果存在的话）和HF的剩余 组分离开HCl塔的底部并进行进一步处理。在一些实施方案中，随后将所述塔底料流提供 给HF回收系统用于回收HF。将1233xf/HF料流供入硫酸提取器或分相器用于去除该混合 物中的HF，也就是说，HF或者溶入硫酸中或者从有机混合物中相分离。对于前者，HF可通 过加热和蒸馏从硫酸/HF混合物中解吸，并再循环回到反应器中。在使用分相器的情况下， 使用如下讨论的标准方法可使HF相分离，并再循环回到反应器中。将来自硫酸提取器顶部 或分相器底层的有机物供入到步骤（2 )的氢氟化反应器中，讨论如下。
[0028] 在一些实施方案中，通过相分离将第一循环塔的塔底料流中的组分分离。更具体 地，将混合物提供到冷却器并随后提供到分相器中，其中未反应的HF被分离到HF富集的第 一层或顶层和有机物富集的第二层或底层。在一次实践中，分离使得来自混合物的基本上 所有HF都在顶层，且来自混合物的基本上所有的有机物和/或二聚物都在底层。如本文中 所用的"基本上所有"是指多于一半。因此在本文中，"基本上所有"表示混合物中多于一 半的HF被分离以使其在顶层中，且分别地，混合物中多于一半的有机物和/或二聚物被分 离以使其在底层中。多于一半包括超过50%(例如混合物中超过50%的HF被分离在相分离 方法中的顶层）直到并包括100%以及所有中间值的那些百分数。短语"HF富集"和"有机 物富集"与"基本上所有"具有相同的数量意义。可以采用使混合物保持基本上呈液相的任 何压力。为此，可调整混合物的压力和温度以使混合物基本上保留在液相中。在一些实施 方案中，HF富集层还包括作为残余部分的一些有机物，例如但不限于1233xf、1232xf和243 异构体。不存于第一层的剩余有机物(尤其是未反应的一种或多种起始化合物(如果存在的 话)、残留的1233xf、242异构体、243异构体和二聚物）被分离到有机物富集的第二层或底 层。（当提到顶层时，有机物的"残留部分"是指顶层中组分总重量的不到约50重量％，不到 约40%，不到约30%，不到约20%，或不到约10%)。相分离可以在使分相器中形成两个明显区 别的液相的任何温度和压力的组合下进行。相分离可在约_30°C至60°C进行，优选约0°C至 40 °C，且更优选约KTC至30 °C。