专利名称：加氢反应方法
技术领域：
本发明涉及加氢反应方法，尤其是二烯烃在液态碳氢化合物馏份如蒸汽裂化挥发性物质中的一个选择性加氢反应方法。这种挥发性物质实际上含有生成树胶的化合物，由烯烃化合物和芳香烃化合物混合的二烯烃构成。为了使这些烯烃化合物和芳烃化合物成为有用的形式，二烯烃必须经过选择性加氢作用。
这种方法一般通过放置于非晶体或晶体的载体上的金属催化剂实施。所用金属为第Ⅷ族金属，其中可能涉及的是由镍和钯制成的。
这种高温分解挥发性物质的高度不稳定性使本方法相多困难，因为平行于加氢反应催化剂发生聚合反应导致催化剂结块和失活。为了补偿活性损失，把反应温度逐渐升高，但这种方法同时也加速了产生聚合的沉淀的速率。因此需要间或地停止反应，以便实施把催化剂焙烧以重新取得它原有活性的过程。这种暂停意味着产量的损失同时燃烧过程必须高精确度地进行，以防催化剂特性不可逆减退。在过程中能提高循环时间的任何改进，也就是指两次燃烧过程中间的时间，都将显著提高过程的质量。
实施加氢反应过程本身包括一个转移象所放热量程度热量的系统，因为催化剂会被由于催化剂床层释放而得到的不断上升的高温所破坏。上述转移热量过程可通过与一个反应交换器中的热交换液体交换而实施，催化剂仍在管子里，热交换液体在网格边流出。这种被认为是等温的过程很复杂且要求使用高输送力的反应器。
最好选用容器型反应器，多反应所放热量的控制通过充分再循环氢化产物到床层顶部来实施。一种改进是把催化剂分在两个床层上，用冷的氢化产物组成的骤冷流体冷却来自第一床层的溢流。
然而这种过程并不完全满意，因为全部催化剂都经聚合作用，许多情况下这会导致由于进入该段时压力的过度下降使装置过早停止。
本发明的目的在于延长催化剂有用特性的作用时间，通过逐渐加入全部催化剂于装置中而不是开始就把所有催化剂加入到反应装置中。我们惊异地发现与目前为了补偿床层第一部分的失活在反应开始时即加入过量催化剂的方法相比，在反应开始时使用少量的催化剂事实上要好的多。
本发明所述过程包括在一多层床最好是在同一反应器中散布催化剂，但应连续地把床层放入装置，当认为需要时就马上加入一床新的催化剂，也就是说当反应中催化剂数量的作用能力根据相应的指标不足以生成产物时。
更准确地说，本发明是一个碳氢化合物通过与P层催化床nl…ni…np接触的加氢反应过程，所述床层隔开且包含相同的催化剂，本过程特征在于加料进入床层np同时最终产物Pp被提取出。
若产物Pp没达到需要的品质，np床层原料的加入就停止，而将原料加入np-1床层，同时产物Pp-1被引入床层np，通常当产物Pp达到最小操作临界点时，床层ni的加料即停止，同时原料加入床层ni-1，在床层Pi-1上得的产物被引入床层ni，如此继续直到i取遍所有数字直至l。
本发明可根据
图1和2的描述更好地理解。
图1表示过程实施于一个多层分隔开的反应器，图2是一个单一反应器。
本发明的先有技术在一个周期D(或操作时间)中使用整体催化剂M以按照所要求指标获得一种Pp产物。
当产物Pp表现的指标差于所要求的指标时(也就是说产物Pp达到最小操作临界点S时)，停止反应同时将催化剂再生。
本发明整体催化剂M或比之量少一些的催化剂分散在一个或多个反应器的P层床层(nl，ni，np)上，每层均包含达到所需指标所要求的最少量的催化剂。每当产物Pp不再达到要求的质量水平时，进料的加入就移至ni-1床层，除去ni-1床层上气流，这样，要处理的原料就依次经过新催化剂床层ni-1，在此床层上的产物通过失去效力的催化剂床层ni，所得产物Pi通过失去效力的催化剂床层ni+1等，直到通过床层np，就得到了产物Pp。
更准确地说，按照图1和图2(其中P＝4)，当P4达到它的临界点S时，阀门40就关闭(最好逐渐地)，这样便阻止原料进入n4，同时阀门30打开，这样通过管道3就可以向床层n3加入原料。
进料通过n3后得到的产物P3通过n4床层(逆流)。在床层n4生成P4。当检测(通过测量一项指标与品质所要求的指标相比较)发现P4不再达到要求的品质时，其后过程如前面所述，包括关闭阀门30同时打开阀门20，通过管道2将其加到床层n2。在此床层上生成的产物P2通过床层n3，n3生成的产物P3通过床层n4而得到最终产物P4。
如此继续直到最后一层nl通过阀门10和管道1被加入原料。
反应所需氢被供给，如通过管道40，31，21，和11相继引入反应器中的床层。
所示4个床层用于图示本发明，但需要说明，本发明适用至P床层。
为最后的n1床层被加入到装置中同时所得产物Pp质量低于所要求时，逐渐升高整个催化剂的温度以重新获得和保持Pp所要求的品质可能会有利，如此直到催化剂完全失活。
使用单一反应器从费用上老虎是特别有利的但反应器只能进行下流操作，床层np必须是最低的而床层n1必须是最高的。
从而申请人发现，令人惊奇地是(被实施例证实的)当与使用一个整体催化剂M单一床层的加氢反应相比较，过程使用相同量的催化剂M(n1到np的所有数量之和)，本发明有相当长的循环时间(实施例中产率为57%)。
操作人员也可能愿意用少一些量的催化剂(总量少于M)来获得相当的循环时间。
下面实施例来说明本发明。
例1(比较)本过程用一个催化剂测试单元组成可串联操作的四个反应器，从第一个上的溢流通过第二个进入第三个再进入第四个。
这些模仿每一床层的反应器由直径3cm的钢管构成。每个反应器可用电炉加热以保持每一床层所需温度。可以用上面所描述的反应器的排列，即1号、2号、3号和4号，但一个装置也可以只用反应器4，或者3和4串联或2，3和4串联。
本过程包括使用400cm3的催化剂LD265，它从Société Procatalyse购得，含有在氧化铝载体上的0.3%的钯，在四个串联反应器中的分布比例为每个反应器100cm3。在150℃下以40升/小时的速率通入氢气6小时后催化剂被氢还原。
进行一种测试以确认400cm3催化剂的加氢作用活性，根据在一蒸汽裂解挥发性物质中含的二烯烃，其特征如下-蒸馏率 39-181℃-相多密度 0.834-硫 150ppm-二烯烃 16%重量比-烯烃 4%重量比-芳香烃 68%重量比-链烷烃 12%重量比测试条件如下-压力 30bars-温度 80℃开始-碳氢化合物流速 500cm3/h-氢流速 100l/h反应进行程序用流入第1反应器与流出第4反应器之间的顺丁烯二酸酐含量(MAV)的变化来测量。在反应开始时所有反应器的温度定在80℃而后规律地升至120℃，以便当转化率减低时重新升高。原料MAV为106，产物的MAV按时间和反应温度列于表1。
表1操作时间 温度 出口MAV(小时)50 80 <2100 80 <2200 80 <2500 80 2.2750 80 2.3820 80 2.8950 80 3.81160 95 <21300 95 41400 110 <21540 110 51600 120 <21800 120 8从这个表可以看出成功地通过的四个床层的排列使反应部分流出的产物可保持比3低的MAV约1500小时。
例2(本发明)
现在使用测试设备，按照它的第二种可能排列。因此四个反应器加入同样数量相同的催化剂且流程以同样方式作用如上所述，尔后反应程度用与上述相同的方法按时间测量。
然而，反应器只在在下列顺序下使用才令人满意-反应器4，-反应器3+反应器4-反应器2+反应器3+反应器4-反应器1+反应器2+反应器3+反应器4。
当反应流程在出口温度为80℃不再可能获得流出的比3低的MAV时，就开始使用新的反应器。然后为了重新获得所要求的反应程度四个反应器的温度就逐渐升高。
产物的MAV由于反应器的排布和反应时间不同而不同，按时间列于表2。
表2
可以看出如实施例1逐渐使用相同数量的催化剂有可能获得一个较长的令人满意的操作时间。
例3(对比)本例使用400cm的催化剂LD265，它从Societe Procatalyse得来，含有以氧化铝为载体的10%的镍，在四个串联反应器中的分布比例为每个反应器100cm。
本催化剂被400℃以40l/h速率流动15小时的氢还原。
催化剂的活性在实施例1相同的条件下测量。
产物的MNAV按时间和操作温度列于表3。
表3
从此表可以看出成功地通过四个床层排列使反应部分流出的产物可在约700小时保持比3低的MAV。
例4(本发明)本实施例用同样的催化剂LD241，但使用实施例2的排布。
表4按时间表明了产物的MAV和反应器的排布以及反应时间。
可以看见如实施例3逐渐使用相同量的催化剂可能提供一个更长令人满意的反应时间。
表权利要求
1.一种碳氢化合物的加氢反应方法，通过与P催化剂床层n1…ni…np接触，该床层是分开的且含有相同的催化剂，本方法特征在于原料加入床层n而以最终产物Pp排出，当产物Pp不再有所要求的品质时，停止np床层原料的加入同时原料加入np-1床层，所得产物Pp-1流入np床层，然后通常当最终产物Pp不再有所要求品质时，原料就停止加入床层ni，同时原料加入床层ni-1，所得产物Pi-1流入床层ni，如此循环直至i取遍所有l至p的整数。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于至少两个催化剂床层被依次地排布而且独立地在其他的之上，床层np较低且床层ni较高，原料从上而下流过一个或多个床层。
3.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于催化剂床层在同一反应器中被连续但独立地排布，原料开始从最低的催化剂床层n加入且向下流动，最终产物从反应器的底部移出，当该产物达到最小临界点时，就将新的上层的催化剂床层引入装置，通过停止把原料加到原来使用的床层同时把原料加入上面新的催化剂床层上，然后使原料通过装置中的催化剂床层流向反应器的底部。
4.如前面权利要求之一所述的方法，其特征在于碳氢化合物原料中含有二烯烃。
5.如前面权利要求之一所述的方法，其特征在于原料由蒸汽裂解或其他裂解过程产生的挥发性物质组成。
6.如前面权利要求之一所述的方法，其特征在于原料被加入最后床层n1同时最终产物Pp不再达到要求的品质，整个床层的温度逐渐升高以重新得到和保持最终产物Pp′要求的品质，如此作用直至催化剂完全失活。
全文摘要
本发明涉及加氢反应，尤其是对二烯烃的选择性加氢反应，在由蒸汽裂化或其裂化过程产生的挥发性物质中，其中催化剂以多层床来散布。本发明的特点在于不同的催化剂床不同时使用而是依次按照一定给出的顺序使用。
文档编号C10G45/00GK1092756SQ9310332
公开日1994年9月28日 申请日期1993年3月22日 优先权日1992年1月28日
发明者J·科辛斯, P·沙拉辛, 波伊蒂欧斯, C·卡梅伦 申请人:法国石油公司