专利名称：进行多相催化转化反应的方法
技术领域：
本发明涉及一种进行连续多相催化反应的方法，该方法特别(但不是专门地)用于通过费-托型合成反应将由甲烷转化生成的合成气催化转化成烃燃料。可用于该方法的其他反应系统包括由合成气生产石油化学品、生产氧化产品的各种油浆反应及脱氢反应。
在许多化学方法中使用三相催化反应体系，在石油化学工业中它们的应用看来正在增加。在使用的三相体系中，机械搅拌的环形及泡罩塔油浆反应器含有少量分散在液相中的催化剂颗粒。在大多数的应用中，液体必须要与油浆分离，以除去液体产物，或者以便催化剂再生。在液体是惰性介质的这样的情况下，有时由于杂质的降级或积聚该液体可能必须要置换。
由于很低的质量传递及耐热，机械搅拌的油浆反应器对间歇过程是特别方便的。这些特征也使得它们适用于实验室中测定反应动力学。但是，这种类型的反应器的严重缺点和限制是在任何连续操作中很难分离催化剂颗粒。
工业上，仅机械搅拌的反应器用于由棉子、大豆、玉米、葵花子等得到的油的双键的加氢。由于使用镍催化剂，该产物包括人造奶油，催化加氢植物油、皂和脂膏。根据脂油的低扩散系数和高粘度来选择反应器。由于不用过滤就可得到完全没有催化剂的产物这样的优点，所以提出用固定床操作。许多其他的加氢反应也在搅拌的反应器中进行，例如硝基化合物的加氢。
泡罩塔油浆反应器的操作是很简单的，因为避免使用机械搅移动部件。由于低的扩散阻力和有效的传热的结合，这些反应器对很多工业过程是有吸引力的。但是，固-液分离通常在反应器的外部在精细过滤和沉降系统中进行。催化剂油浆循环到反应器，有时要用油浆泵。于是，在连续操作的泡罩塔油浆反应器中可能遇到严重的问题。
由于世界石油资源减少，使用天然气作为能源就变的更有吸引力，使其改质成为高级烃燃料的方法的重要性正在增加。
因此，本发明的一个目的是提供一种进行多相催化反应的连续方法，该方法没有现有技术的这些缺点。
本发明的一个特殊目的是提供这样一种方法，该方法很适用于转化天然气成合成气再转化成柴油燃料。
根据本发明，提供一种进行连续的多相催化反应的方法，该方法中产物包括至少一种液体组分，而催化剂是细分散的固体，该方法包括把反应物引入到的应器中的反应物、产物和催化剂的油浆中;用过滤器的把液体产物与其余的油浆分离;建立一个越过该过滤器的平均压差;使得该平均差压升降或波动;通过引入气体组分作为气泡物流或气泡群进到该油浆中来维持该油浆在稳定的搅拌状态。
这样一种方法是比较简单然而是有效的。通常认为特别成问题的分离步骤可以在不太复杂的情况下进行，并且在适当的操作条件下该过滤器是自动清洗的。
反应物可以是例如甲烷转化生成的CO和H2。该反应可以是费-托合成法的催化转化，产生甲醇和高级烃。
优选的是，该气体组分包括任何气体反应物。优选的是，该油浆通过气体鼓泡保持在湍流状态。
优选的是，通过施加过压到过滤器的油浆一边，和/或通过施压负压到过滤器的产物(滤液)一边来达到该压差。最好通过使用过滤器滤液边的恒位面设备，至少部分地维持该油浆的液面在过滤器的滤液一边的产物液面之上来达到该压差。不应该让该压差增加到超过相当低的最大限度，否则过滤器设备就要堵塞。最好把油浆之上的空间和滤液之上的空间连通，以防止压差增加而超过相当于静压的压力。
可以用各种方法使压力升降或波动。可以通过反应器中的油浆的湍流运动和/或通过过滤器外边的气泡上升来进行压力的升降或波动，压力升降或波动自身可以引起湍流状态。也许，这可以通过对滤液的共振作用，优选通过连通油浆和油浆之上的气体空间和滤液之上的气体空间来传递或增加。另外，通过施加一种脉冲压力到滤液之上的气体空间可以达到该压力波动。
该压力波动值可以约为该压差值，例如为该压差的10-200%。该压差的实际值可以是1-1000毫巴，优选2-50毫巴。在合成气费-托转化成烃产物的情况下，在2-10毫巴可以得到很好的操作结果。
该过滤器最好以过滤器单元的形式，该过滤器单元确定内部的滤液区，该过滤器包括一个将油浆与滤液分离的过滤器滤芯。优选的是，该过滤器通常是园筒形，虽然它可以与垂直面倾斜10°或甚至30°，但其轴心通常是垂直使用的。过滤器材料和催化剂最好是这样选择的，以便过滤器滤芯的最大孔径约与催化剂粒径相同，该粒径最好不小于孔径的一半。但是，催化剂的粒径也可以比最大孔径大，该孔径具有相同的理级或较小径。
本发明也提供一种把天然气(甲烷)转化为高级烃然料的方法，该方法包括初始转化甲烷生成CO和H2，把CO和H2用上述方法通过费-托合成进行催化转化，生成如液体石蜡这样的高级烃燃料，其后分离和/或裂化这些产物，生成所需范围的烃。
费-托合成反应的机理可能相当复杂，但是烃的形成可以归总如下
在EP-A-313375中公开了一种优选的催化剂和方法。
当以这种方法生产柴油然料时，该柴油的质量和性能大大优于普通柴油。首先，它不含硫或芳烃，从环保的观点考虑这是很重要的。第二，其有很高的十六烷值，因此其可以与低级柴油馏分掺和以得到满足沸程标准的产品。第三，它实际上不含有燃烧时产生油烟的有害化合物，为了在低温下随意使用仅需要较少的添加剂。
本发明实际上可以以各种方式进行，下面参考附图用实施例来介绍几个实施方案，其中
图1是实施本发明的方法的三相油浆反应器的剖面简图;
图2是一个表示达到压力波动的另一系统的反应器部分的简化的剖面简图;
图3、4和5是类似于图2的表示调节越过过滤器的压差的三种方式的示意图;
图6和7是类似于图3-5的表示另外两种变形的示意图。
图1中的反应器容器11包括一个确定反应器容器11的外壳体12，壳体12中有一个过滤器设备13。壳体12在底部有一个气体入口14，在合成气转化过程的情况下，其将作为反应物入口。气体入口14的上面有一个气体输送设备如气体可渗透的多孔板15，其支载反应器容器11中的油浆16，在壳体12的顶部有一个气体出口17。气体出口17用一个节流阀或阀18控制。该壳体还有一个油浆的入口19和出口21。
过滤器设备13包括一个与油浆16接触的一般为垂直的园筒形过滤器滤芯22，该过滤器滤芯是以细网状的筛子形式，虽然其另外可以包括螺旋绕制的金属细丝、烧结的金属颗粒或窄的分开的细的垂直细丝。其安放一个立管23形式的恒位面设备，它的上端在过滤器设备13顶部以下。管23通到滤液出口24，其依次通到收集器25并到出口阀26。管27从管23的顶部之上的过滤器设备13内的空间28延伸到油浆16之上的反应器11顶部之内的空间29。管27上的开口31连接两个空间28和29。
在操作时，气体反应物通过入口14和板15引入到反应器容器11。反应物在油浆16中形成气泡，气泡向上通过过滤器设备13。油浆16由液相反应产物和细分散形式的催化剂组成。气体反应物当它们与催化剂接触时就反应，于是加到油浆中的产物中。
同时，该产物通过过滤器滤芯22形成没有催化剂的产物滤液32。所有气体产物和未反应的反应物可以通过出口17排出，然后进行处理和/或循环。产物滤液32通过恒位面设备23和出口24离开过滤器设备13，并收集到收集器25中以控制连续或周期性排出。
油浆16和产物滤液32之间的液面差由恒位面设备确定，使越过过滤器滤芯22形成压差。这有助于输送该液体产物通过过滤器滤芯22。
可以预期，在这些条件下，催化剂会堵塞过滤器滤芯，但是，发现只要压差不太大，就不会出现这种情况。引入的反应物与气体空间28、29连通一起，并结合反应器容器11中通常的湍流状态，导致横过过滤器滤芯22的压差的波动。这样依次使液体流波动通过过滤器滤芯22，起到抑制堵塞的作用。这种情况可以通过使气泡运动通过过滤器滤芯22的表面而得以加强。
另一实施方案示于图2。在这种情况下，过滤器设备41没有连接反应器中的空间28和29(未画出)的管27。代替的是气缸和活塞组合体42连到空间28。通过往复活塞产生脉动压力，使横过过滤器滤芯22的压差形成所需的波动。当然，这种安排可以连同图1所示的实施方案使用。油浆和滤液上面的空间之间的连通可以通过一个带有限制压力脉冲传递到油浆上面的空间的油门或节流阀的管(未画出)来提供，另外，该管往往会消除往复的活塞的净影响。尽管如此，该管还会控制该静压差。
恒位面23可以制成是可调的，以便提供一个高于越过过滤器滤芯22的压差的控制范围。可以达到这个作用的三种方式示于图3、4和5。
在图3的过滤器设备51中，把立管52和管53以相对于过滤器设备51可滑动的形式安装。在图4的过滤器设备61中，立管62以相对于过滤器设备61可滑动的形式安装，但管63相对于过滤器设备61而固定。在图5的过滤器设备中，管73固定，立管72可滑动地装在一个固定的套筒74中。于是，滤液32的高度当其升高或降低时保持与过滤器设备71相对固定。
图3-5所示的各种变形可以与图1或图2所示的实施方案相组合。
在图6所示的反应器81中，过滤器设备83的出口84有一个向上的弯管85，以保证过滤器设备83充满液体。在图7所示的反应器91中，有一个管97把反应器中的气体空间与滤液连通。出口管94延伸到过滤器设备93的底部，出口管94和反应器中的空间之间有一个任意的连通管96。该连通管96往往会防止任何虹吸效应，并允许留在滤液中的任何气体溢出。另外，过滤器设备93要充满滤液。
在所有说明性的实施方案中，反应器的几何形状、连通设备(例如管27)和滤液截面可以改变大小，以便通过猛烈的类共振效应使压力波动最佳化。
现在用下面的实施例进一步说明本发明，实施例是用实验室规模进行的。
实施例1将一根直径4.8cm，高约2m的不锈钢管装满液态烃和细粉状催化剂。该管按油浆泡罩塔通过鼓气到油浆中的方法操作。
过滤器设备放在反应器的上部。过滤器设备用CompanyPressmetallKrebsogeGmbh生产的Sika不锈钢烧结的金属园筒R20型制成。过滤器设备的外径为2.5cm，高度为25cm，平均孔径为20μm。
在该特殊试验中，反应器中装入油浆，油浆由聚α-烯烃液体和约10%(重)细粉状氧化铝载钴催化剂组成，催化剂粒径为30-150μm。让气泡通过液体使催化剂保持悬浮状态，该气体是H2、CO和N2的不同组成的混合物，并以表观气体速度为4cm/s加入。反应器中的温度为230℃，压力是30巴(3×106帕)。
油浆内的滤液高度调节在阀以上大约一半的位置。
反应器中费-托反应形成的液体通过过滤器设备回收。另外，加到反应器中的聚α-烯烃液体也通过过滤器设备回收。回收的液体为320-2.5g/h，其取决于液体产物的形成速度和烃液体的加入速度。该试验持续约400小时，通过过滤器设备回收的液体总量为30升。在试验中反应器中液体的量是固定的，没有观察到液体中有什么变色表明存在固体颗粒。
实施例2在直径22cm，高2.5m的玻璃管中装入烃液体(Monsanto传热流体，MCS2313)和细氧化铝粉(平均粒径约75μm)，氧化铝的含量为约15%(重)。按油浆泡罩塔(SBC)用气体鼓泡通过油浆的方法操作该管。
过滤器设备在油浆相上面的气体空间和产物相上面的气体空间之间没有连通管，该过滤器设备是放在SBC的上部。过滤器设备是用SintermetallwerkKrebsǒgeGmbh生产的Sikafil10不锈钢烧结的金属园筒制成。该烧结园筒外烃为2.5cm，高为20cm，平均孔径为10μm。
在该特定的试验中，油浆面控制在烧结园筒的顶部，测定SBC中的压力幅度是6毫巴，越过烧结金属壁的压降大约为3-4毫巴(300-400Pa)。油浆的温度是20℃，压力是1巴(105Pa)，气体速度约为6cm/s。
在实验开始，通过烧结金属园筒的滤液流速是约1000毫升/分钟。4小时后，流速降到0，由于在油浆一边的烧结金属壁堵塞。
当在设备中进行类似试验时，其中用一段管作为连接管连通气体空间，开始的流速基本保持在整个试验的相同值上。
权利要求
1.一种进行连续多相催化反应的方法，其中产物包括至少一种液体组分，催化剂是细分散的固体，该方法包括把反应物引入到反应器容器(11)中的反应物、产物和催化剂的油浆(16)中，其特征在于用过滤器(13)把液体产物(32)与油浆(16)的剩余部分分离；建立越过过滤器(13)的平均压差；使平均压差上下升降或波动；通过以气泡流的形式引入气体组分到油浆(16)中，以维持油浆(16)在稳定的搅拌状态。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于气体组分包括任何气体反应物。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于通过气泡维持油浆(16)在湍流状态。
4.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于任意的使用过滤器(13)的滤液一边的恒位面设备，至少部分通过维持油浆(16)的液面在过滤器(13)的滤液一边的产物(32)的液面之上来达到压差。
5.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于通过油浆(16)的湍流运动来产生压力的升降或波动。
6.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于通过施加一种脉冲压力到滤液(32)之上的气体空间(28)来产生压力的升降或波动。
7.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于油浆(16)之上的气体空间(29)与滤液(32)或滤液(32)之上的任意气体空间(28)连通。
8.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于平均压差小于500帕。
9.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于压力的升降或波动范围是平均压差的10%-200%。
10.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于反应物是CO和H2，催化剂是费-托催化剂，产物是甲醇和高级烃。
全文摘要
一种进行连续多相催化反应例如合成气转化成高级烃燃料的方法。把气体反应物通过气体可渗透的板15引入到油浆16中，该油浆包括产物和细分散的催化剂。用包括过滤器滤芯22的过滤器设备13把液体产物与油浆的剩余部分分离。用过滤设备中的恒位面设备23建立越过过滤器滤芯22的压差，恒位面设备23维持过滤器设备22内的滤液32的液面高度在油浆16的液面之下。通过以气泡流形式引入气体组分来维持油浆16在稳定的搅拌状态。越过过滤器滤芯22的压差的波动防止了过滤器堵塞，滤液32和油浆16之上的气体空间28、29被连通。
文档编号C10G2/00GK1078486SQ9310345
公开日1993年11月17日 申请日期1993年2月24日 优先权日1992年2月25日
发明者E·莱特, P·联, T·迈斯德, P·T·罗特德, A·索贝肯 申请人:挪威国家石油公司