用于将生物质转化成粗生物油的催化剂组合物和催化方法
【技术领域】
[0001 ]本公开涉及用于将生物质转化成粗生物油的催化剂组合物。本公开还涉及在存在 催化剂的情况下将生物质转化成粗生物油的方法。
【背景技术】
[0002] 定义：
[0003] 生物质：
[0004] 在本公开背景下的术语生物质意指诸如有机废物、城市垃圾、木材、农作物或农业 废物、城市废物等材料，它们可用作燃料或能量来源。
[0005] 粗生物油：
[0006] 在本公开背景下的术语粗生物油意指来源于生物质并可用作石油燃料的替代品 的油或生物燃料。
[0007] 生物质（一种可再生能源)可经由燃烧直接用于产生热量，或在转化后间接用于产 生各种形式的生物燃料。生物燃料来源于生物质并旨在提供石油燃料的替代品。将生物质 转化成生物燃料可通过不同的方法实现，这些方法大致分为热、化学和生物化学方法。
[0008] 诸如石油、天然气和煤的化石燃料通常通过从埋在地下的生物质的热化学转化 (TCC)过程而形成。
[0009] TCC是生物质在受热且通常加压的贫氧密闭环境中的化学重整过程，其中长链有 机化合物断裂成短链烃，诸如合成气或油。TCC是包括气化(包括费-托法）、直接液化、水热 液化和热解的广义术语。
[0010]热解是干燥的生物质直接产生合成气和/或油的加热过程。气化和热解均需要干 燥的生物质作为原料，并且该过程在高于600°C的环境中进行。
[0011]水热液化是将高水分废弃生物质转化成高能量"粗生物油"的过程，该粗生物油可 用于直接燃烧或精炼以用于运输级燃料。
[0012] HTL(也称为水热解)是将复杂的有机质诸如生物废弃物或生物质还原成粗油和其 他化学品的过程。
[0013] 在涉及对生物质介质施加热和压力的水热液化(HTL)技术中，脂质和其他有机组 分可在生物质处于湿润条件下转化。在HTL期间，使高水分生物质接受高温(250-400°C)高 压（高达225巴）以便将化学基础单元分解和重整成粗生物油。生物质的HTL仅得到粗生物 油，需要进一步处理/精炼以得到粗油成品。水热过程将来自湿生物质的生物大分子分解， 并促进杂原子的去除。
[0014] 下文讨论一些公开了将生物质转化成粗生物油的代表性专利文献。
[0015] CA1201080提及了在一个步骤中将生物质直接转化成烃的方法，该方法包括:在存 在催化剂体系的情况下使分散在水中的生物质的固体颗粒在足以获得烃的条件下液化和 脱氧，催化剂体系包含含有细分和分散的金属颗粒的结晶硅酸铝沸石。
[0016] US20110287503提出了一种从藻类生物质产生烃油的方法。将藻类生物质在足以 产生部分脱氧的基于脂质的油的反应条件下氢解。通过在存在氢解催化剂的情况下在氢氛 围中在升高的温度和压力下液化藻类生物质而使藻类生物质氢解，以产生包含部分脱氧的 基于脂质的油的有机相、水相和固相。将水相和固相从部分脱氧的基于脂质的油中去除。然 后将部分脱氧的基于脂质的油用加氢处理催化剂基本上脱氧，以产生烃油。根据 US20110287503中所公开的方法的油收率为约40%。
[0017] US20120094879提出了在水热处理条件下将基于生物质的进料加工成产生烃液体 产物和固体部分。水热处理可在存在非均相催化剂颗粒的情况下进行，该催化剂颗粒可任 选地包含催化剂金属或金属盐。存在非均相催化剂可改变从水热处理产生的烃产物的性 质。根据US20120094879中所公开的方法的油收率为约43 %。
[0018] US20120055077提出了从湿生物质产生升级生物油的方法，该方法涉及在第一温 度(200至400°C)和第一压力(0.1至25MPa)下加热湿生物质从10至200分钟范围内的时间段 以形成粗生物油，然后将粗生物油和水在第二温度和第二压力下加热至少30分钟的时间段 以形成升级生物油，其中第二温度大于第一温度并且为至少300°C。
[0019] 根据US20120055077中提出的工序，使生物质接受两次加热，即，在第一温度和第 一压力下加热，然后在第二温度和第二压力下加热。第一加热低于超临界条件，而第二加热 尚于超临界条件。
[0020] 所提出的方法具有某些缺点，例如低收率;并且不节能，因为它们需要多次加热生 物质。
[0021] 因此，需要用于将生物质水热转化成粗生物油的节能、省时和高收率方法，该方法 能够再生催化剂并有效地利用再生的催化剂。
[0022] 目标：
[0023] 本文中的至少一个实施方案所满足的、本公开的一些目标如下：
[0024] 本公开的一个目标是提供用于将生物质转化成粗生物油的催化剂组合物。
[0025] 本公开的另一个目标是提供用于将生物质转化成粗生物油的可再生和可循环利 用的催化剂组合物。
[0026] 本公开的又一个目标是提供在用于将生物质转化成粗生物油时表现出与新催化 剂组合物类似的催化性能的可重复使用的催化剂组合物。
[0027] 本公开的再一个目标是提供用于制备适于将生物质转化成粗生物油的催化剂组 合物的简单、节能和经济方法。
[0028] 本公开的再一个目标是提供在存在催化剂组合物的情况下将生物质转化成粗生 物油的方法。
[0029] 本公开的再一个目标是提供在存在催化剂组合物的情况下将生物质转化成粗生 物油的简单、节能、省时和高收率方法。
[0030] 本公开的再一个目标是提供能够产生与用于精炼方法的原油相容的粗生物油的 方法。
[0031] 本公开的再一个目标是提供能够产生含有高碳含量的粗生物油的方法。
[0032] 本公开的其他目标和优点通过以下描述将更加显而易见，这些描述无意限制本公 开的范围。
【发明内容】
：
[0033]根据本公开的一个方面，提供了一种用于将生物质转化成粗生物油的催化剂组合 物;所述组合物包含：
[0034] i.量为0.1至15重量％的至少一种金属，其中金属选自lb族、lib族金属、IVb族金 属、Vb族金属、VIb族金属、Vllb族金属、VIII族金属和贵金属；
[0035] ii .量为30至96重量％的至少一种支撑体；以及
[0036] iii.量为4至50重量％的至少一种增溶剂，所述增溶剂选自氨溶液、哌啶、吡咯烷、 吗啉、哌嗪水合物、2-甲基环己胺、环己胺和六亚甲基亚胺。
[0037]支撑体可选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化铝-二氧化硅、沸石和分子筛。
[0038]支撑体可包含a) 30至100重量％的选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化铝-二氧化 硅、沸石和分子筛的至少一种载体;b)0.001至70重量％的选自磷酸铝、拟薄水铝石、氧化 错、二氧化娃和路道克斯(Ludox)二氧化娃溶液的至少一种粘结剂。
[0039]支撑体还可以包含a)30至100重量％的选自纳米结构的氧化铝、纳米结构的氧化 硅、纳米结构的氧化锆、纳米结构的氧化铈、纳米结构的氧化钛、纳米结构的氧化钽的至少 一种载体;b)0.001至70重量％的选自磷酸铝、拟薄水铝石、氧化铝、二氧化硅和路道克斯二 氧化娃溶液的至少一种粘结剂。
[0040] 或者，支撑体可以包含a)30至100重量％的选自介孔硅酸铝、介孔硅质岩、介孔分 子筛的至少一种载体;b)0.001至70重量％的选自磷酸铝、拟薄水铝石、氧化铝、二氧化硅和 路道克斯二氧化硅溶液的至少一种粘结剂。
[0041] 支撑体可以为挤出物、球体、粒料和粉末的形式。
[0042] 挤出物可具有从4至6mm范围内的长度、从1至2mm范围内的直径和从25至1000m2/g 范围内的表面积;并且球体和粒料具有从3至10mm范围内的直径。
[0043] 金属可选自镍(Ni)、钼(Mo)、钴(Co)、铜（Cu)、银(Ag)、锌(Zn)、锆（Zr)、钒(V)、钨 (W)、铼(Re)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)和铑(Rh)。
[0044] 在一个实施方案中，本公开的催化剂组合物的特征可在于：
[0045] i .从0.05至3.5mmol/g氨范围内的总酸强度；以及 [0046] ii.从1至20nm范围内的孔隙宽度。
[0047]根据本公开的另一方面，提供了用于制备催化剂组合物的方法，该催化剂组合物 具有量为〇. 1至15重量％的至少一种金属、量为30至96重量％的至少一种支撑体和量为4至 50重量％的至少一种增溶剂，所述方法包括以下步骤：
[0048] a.获得至少一种支撑体；
[0049] b.制备包含至少一种金属或金属化合物的至少一种分散体，所述金属化合物包含 选自lb族金属、lib族金属、IVb族金属、Vb族金属、VIb族金属、Vllb族金属、VIII族金属和贵 金属的金属；
[0050] c.将至少一种增溶剂添加到所述至少一种分散体中的一种或多种中；
[0051] d.获得所述至少一种分散体的混合物，其中所述至少一种分散体中的所述一种或 多种包含所述至少一种增溶剂；
[0052] e.将所述混合物浸渍在所述支撑体中以获得金属浸渍的支撑体;以及
[0053] f.干燥所述金属浸渍的支撑体，然后煅烧和还原以得到所述催化剂组合物。
[0054] 本公开的方法可包括在添加至少一种增溶剂之前混合包含至少一种金属或金属 化合物的至少两种分散体的步骤。
[0055] 分散体可通过混合至少一种金属或金属化合物，选自氨溶液、哌啶、吡咯烷、吗啉、 哌嗪水合物、2-甲基环己胺、环己胺和六亚甲基亚胺的至少一种增溶剂以及选自极性溶剂 和非极性溶剂的至少一种溶剂而制备。
[0056] 在一个实施方案中，获得支撑体的步骤包括以下步骤:将至少一种支撑体，选自磷 酸铝、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化铝和路道克斯二氧化硅溶液的至少一种粘结剂，选自胶 溶剂、pH调节剂和模板导向剂的至少一种试剂以及任选地至少一种液体介质按任何顺序混 合以获得料团，从所述料团获得挤出物，干燥所述挤出物并煅烧所述干燥的挤出物，
[0057]其中胶溶剂为选自磷酸和乙酸的至少一种；
[0058] pH调节剂为选自硝酸、氢氧化铵和三甲基氢氧化铵的至少一种化合物；
[0059]模板导向剂为选自普卢兰尼克123(pluronic 123)和十六烷基三甲基溴化铵的至 少一种化合物；以及
[0060] 液体介质为选自水和乙醇的至少一种。
[0061] 根据本公开的又一个方面，提供了用于将生物质转化成粗生物油的方法，所述方 法包括以下步骤：
[0062] b.制备和/或搜集生物质浆液;其中浆液中的生物质浓度在从5至35重量％的范围 内；
[0063] c.通过本公开的方法制备催化剂组合物；
[0064] d.将所述催化剂组合物按相对于生物质在从1至20重量％范围内的量添加到所述 浆液中以获得混合物；以及
[0065] e.将混合物在从200至350°C范围内的温度和从70至250巴范围内的压力下加热从 10至