甲烷化催化剂的制作方法
【专利说明】甲烧化催化剂
[0001] 通过交叉引用结合 本申请要求新加坡专利申请SG201302358-5的优先权，其全部内容通过交叉引用结 合到本文中。 柳0引领域 本发明设及甲烧化催化剂。 柳的]背景 代用天然气可使用来自煤/生物质气化工艺的流出物通过儀催化的甲烧化反应来生 产。然而，硫化合物可使儀催化剂严重中毒且因为硫是大部分煤供应品的成分而在流出物 中常常不可避免（通常高达SOOOppm)。当儀被固定在氧化侣底材上W便作为催化剂使用 时，在使其进入甲烧化器之前必须除去在进料气体中包含的基本上所有的硫。具体而言，必 须将进料气体的硫含量降到小于约0.Ippm的水平，因为如果硫W任何更高的浓度存在，贝U 会使儀催化剂中毒。除去硫W将其降到0.Ippm的气体清洁过程带来另外的资本和加工成 本。因此，需要具有比Ni/Al2化高的硫容许限度的儀催化剂，从而使代用天然气生产的成本 减至最小。
[0004] 本发明的一个目的为至少部分地满足上述需要。 阳00引发明概述 在本发明的第一方面，提供了一种催化剂，其包含儀粒子，该儀粒子用于催化甲烧化反 应时，分散在多孔二氧化娃基质中。
[0006] 本发明还涵盖包含分散在多孔二氧化娃基质中的儀粒子的催化剂用于催化甲烧 化反应的用途。
[0007] W下选项可结合第一方面单个地或W任何合适组合使用。
[0008] 所述催化剂的多孔二氧化娃基质可具有直径为约1-约IOOnm的孔。所述儀粒子 可包含氧化儀粒子。在包含氨气的气氛下还原之前，氧化儀粒子可具有约2-约IOnm的平 均粒径。所述儀粒子可包含金属儀粒子。金属儀粒子可具有约2-约IOnm的平均粒径。所 述催化剂可为颗粒。所述催化剂可具有片状结构。所述催化剂粒子可具有至少约10的纵 横比，其中所述纵横比是指片状结构的片的长度与厚度的比率。
[0009] 所述催化剂可包含分散在其中的多个儀粒子，其中所述儀粒子可为金属儀粒子。
[0010] 所述催化剂可具有至少约200m7g的邸T表面积。其可具有约200-约1000m7g 的BET表面积。所述催化剂可为多孔的。所述催化剂和/或所述二氧化娃基质的孔可从二 氧化娃基质的外表面连续地延伸到儀的外表面。运可使反应物或其他物类渗透二氧化娃基 质到达儀的表面。
[0011] 所述催化剂可包含约16重量％-约63重量％的金属儀。所述催化剂可包含约20 重量％-约80重量％的氧化儀。在包含氨气的气氛下还原之前，所述催化剂可包含约20重 量％-约80重量％的氧化儀。所述催化剂可具有约50-约160m2/gNi的活性儀表面积。术 语"活性儀表面积"是指在氧化儀已经被还原之后儀的面积且因此氨气或反应气体能到达。 术语"金属儀"是指W其元素状态的儀（即，Ni(0))。
[0012] 在一个实施方案中，提供了一种催化剂，当用于催化甲烧化反应时，所述催化剂包 含分散在多孔二氧化娃基质中的多个金属儀粒子，其中所述多孔二氧化娃基质具有从所述 二氧化娃基质的外表面连续地延伸到所述儀的外表面的孔。
[0013] 在另一实施方案中，提供了一种催化剂，当用于催化甲烧化反应时，所述催化剂包 含分散在多孔二氧化娃基质中的多个金属儀粒子，其中所述多孔二氧化娃基质或所述催化 剂具有至少约200m7g的BET表面积。
[0014] 在另一实施方案中，提供了一种催化剂，当用于催化甲烧化反应时，所述催化剂包 含分散在多孔二氧化娃基质中的多个金属儀粒子，其中所述催化剂包含约13-63重量％的 儀且具有约50-约160m7gNi的活性儀表面积。
[0015] 本发明还涵盖包含分散在多孔二氧化娃基质中的金属儀粒子的催化剂用于催化 例如包含一氧化碳和氨气且任选还包含含硫气体的原料的甲烧化反应的用途，例如根据第 一方面的催化剂的用途。
[0016] 在本发明的第二方面，提供了包含分散在多孔二氧化娃基质中的儀粒子的催化剂 用于降低包含一氧化碳和氨气的气体混合物的一氧化碳含量的用途，例如根据第一方面的 催化剂的用途。
[0017] 在第二方面的一个实施方案中，所述催化剂包含分散在多孔二氧化娃基质中的金 属儀粒子。
[0018] 在本发明的第=方面，提供使包含一氧化碳和氨气的原料甲烧化的方法。该方法 包括使所述原料与包含分散在多孔二氧化娃基质中的儀粒子的催化剂接触，例如与根据第 一方面的催化剂接触。
[0019] 在第=方面的一个实施方案中，所述催化剂包含分散在多孔二氧化娃基质中的金 属儀粒子。
[0020] W下选项可结合第=方面单个地或W任何合适组合使用。
[0021] 所述原料可另外包含二氧化碳气体。其可包含煤气化流出物和/或生物质气化流 出物。其可另外包含含硫气体。所述含硫气体可W超过0. 1卵m、或约0. 1-约SOOOppm的浓 度存在。其可包括硫化氨、碳酷硫、二氧化硫、一种或多种有机硫醇和/或一些其他的含硫 气体。在所述原料中氨气与一氧化碳的摩尔比可在约4:1和约1:1之间。
[0022] 所述接触可包括使所述原料通过（over)和/或穿过（t虹OU曲）和/或经过（past) 所述催化剂，例如穿过包含所述催化剂的填充床反应器。在所述接触期间所述原料的压力 可在约0. 5己和约40己之间。所述原料的流速可在约1000 h1和100OOOh1之间。
[0023] 所述接触可在至少约250°C的溫度下、例如在约250和约800°C之间的溫度下进 行。在所述接触期间溫度和原料流速可足W实现从一氧化碳到甲烧的平衡转化。
[0024] 所述催化剂可在使用具有至少约20ppm的含硫气体的原料用于所述方法至少 2000分钟之后有效而无需再生。。
[00巧]在一个实施方案中，提供使包含一氧化碳和氨气的原料甲烧化的方法，所述方法 包括使所述原料与包含分散在多孔二氧化娃基质中的多个金属儀粒子的催化剂接触，其中 所述多孔二氧化娃基质具有从所述二氧化娃基质的外表面连续地延伸到所述金属儀的外 表面的孔。
[00%] 在另一实施方案中，提供使包含一氧化碳和氨气的原料甲烧化的方法，所述方法 包括使所述原料与包含分散在多孔二氧化娃基质中的多个儀粒子的催化剂接触，其中所述 原料另外包含W至少约0.Ippm、例如W约0. 1-约SOOOppm的浓度存在的含硫气体。
[0027] 在另一实施方案中，提供使包含一氧化碳和氨气的原料甲烧化的方法，所述方法 包括使所述原料W约1000 h1-约100 〇〇化1的流速穿过包括包含分散在多孔二氧化娃基 质中的多个儀粒子的催化剂的填充床反应器，其中在所述穿过期间的压力和溫度分别在约 0. 5己和约40己之间和在约250°C和约800°C之间。
[0028] 在另一实施方案中，提供使包含一氧化碳、氨气、水（蒸汽）、甲烧和二氧化碳且另 外包含W至少0.Ippm、任选至少约20ppm的浓度存在的含硫气体的原料甲烧化的方法，其 中所述方法包括使所述原料与包含分散在多孔二氧化娃基质中的多个儀粒子的催化剂接 触且其中所述催化剂在用于所述方法至少2000分钟之后保持有效而无需再生。。
[0029] 在又一实施方案中，提供使包含一氧化碳和氨气且另外包含W至少约0.Ippm、任 选至少约20ppm的浓度的含硫气体的原料甲烧化的方法，所述方法包括使所述原料W约 100化1-约100 00化1的流速穿过包括包含分散在多孔二氧化娃基质中的多个儀粒子且具 有从所述二氧化娃基质的外表面连续地延伸到所述儀的外表面的催化剂的填充床反应器， 其中在所述穿过期间的压力和溫度分别在约0. 5己和约40己之间和在约250°C和约800°C 之间。
[0030] 另一方面，提供在含硫气体存在下使一氧化碳和氨气转化成甲烧的方法，所述方 法包括使一氧化碳和氨气与包含分散在多孔二氧化娃基质中的儀粒子的催化剂、例如与根 据第一方面的催化剂接触。
[0031] 另一方面，提供降低包含一氧化碳和氨气的气体混合物的一氧化碳含量的方法， 所述方法包括将所述气体混合物暴露于包含分散在多孔二氧化娃基质中的儀粒子的催化 剂。所述气体混合物可包含含硫气体。
[0032] 另一方面，提供降低气体的一氧化碳含量的方法，所述方法包括将氨气加到所述 气体中W形成气体混合物并将所述气体混合物暴露于包含分散在多孔二氧化娃基质中的 儀粒子的催化剂。所述气体可包含含硫气体。
[0033] 附图简述 图1为图示催化剂的长期稳定性试验的曲线图。该曲线图显示甲烧浓度随运行时间的 改变。所使用的进料组成为：10% &0、10% 成、40% &、20%C0、16%C02、4%CH4、20ppm;T =500°C;細SV= 20,00化1。所有催化剂都在500°C下在50%H2/N2中还原2小时。
[0034] 图2显示初始的Ni@Si〇2和反应后的Ni@SiO2的透射电子显微镜图像。
[0035] 图3显示初始的市售催化剂和反应后的市售催化剂的透射电子显微镜图像。
[0036] 图4显示用过的催化剂Ni@Si〇2和市售催化剂的X-射线衍射狂畑）图案。
[0037] 图5显示在Ni@Si〇2、市售催化剂和Ni/SBA-15上的儀在各种还原条件下的表面 积。
[00測图6为图示Ni@Si02的长期稳定性的曲线图。显示产物的浓度（干基，包含Ns)与 运行时间的函数关系。所使用的进料组合物为40% &、10% &0、20%C0、10%C02、4%邸4和 100/0N2;T= 500°C;P= 1 己；細SV= 20 250h1。催化剂已在 500°C下在 50% &/成中还原 2小时。
[0039]图7显示使用Ni@Si〇2 (39%Ni)和市售催化剂及煤气化器出口气体获得的实验 结果。显示甲烧的浓度与运行时间的函数关系。反应条件：T= 485°C，GHSV= 50 00化1。 催化剂已在600°C下在50% &/成中还原2小时。 W40] 图8显示产物中CHa的浓度（干基，包含Ns)与运行时间的函数关系，采用市售催 化剂巧7%W)和化@51〇2催化剂（39%Ni),在500°C、1己和細SV= 36OOOh1下。催化剂 已在600°C下在50% &/成中还原2小时。
[0041] 图9显示产物中邸4的浓度（干基