专利名称：一种制备羧酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种在铑催化剂催化系统存在下，由n个碳原子的醇类及一氧化碳制造n+1个碳原子的有机酸的改进方法。特别是涉及以铑催化剂系统催化甲醇的羰化反应以制成醋酸。
美国专利第3769329号及4690912号揭示一种甲醇经羰化生成醋酸的技术，其反应条件为温度180℃，一氧化碳压力在35-70kg/cm2之间，催化剂为铑催化剂，并且使用碘甲烷为促进剂。该专利并揭示此醋酸生成反应的最有效的溶剂为产物醋酸本身。这个催化系统的主要优点是催化剂的转化率及选择率非常高(＞95％)，催化剂寿命相当长，催化剂可以完全回收到反应器，可能的损失之处是从管线，泵等处渗漏。此技术虽已趋近完美，但是在反应系统中的含水量至少需保持在14-15wt％以上，才能避免铑催化剂发生沉淀，并且才能维持相当高的反应速率。Hjortkjaer(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.，1976，15，p46)指出若此催化系统的含水量由0增加至14wt％，则甲醇的羰化速率亦随的增加，但是若水含量高于14wt％，则其反应速率却不再改变。如此高的含水率在产品纯化过程中会增加分离设备费用及消耗可观的能源。在最近十几年中，陆续有不少专利针对此醋酸制备方法提出了不同的改进方法，以提高铑催化剂在低水含量(＜14wt％)下的稳定性。
欧洲专利第55618号揭示一种添加有机催化剂稳定剂于反应溶液中以降低低水含量(＜14wt％)下甲醇羰化反应中铑催化剂沉淀的技术。此专利所揭示的稳定剂包括数种同时或单独含一个或多个氮原子，磷原子或羧基的有机化合物(1)N，N，N1，N1-四甲基-邻苯二胺(N，N，N1，N1-tetramethyl-o-phenylenediamine)和2，31-双吡啶基(2，31-dipyridyl)(2)HOOC-Y1-COOH和(HOOC-Y2)(HOOC-Y3)N-Y1-N(Y4-COOH)(Y5-COOH)；Y1-5＝(CH2)m(3)(R1)(R2)P-R3-P(R4)(R5)；R1-5＝烷基美国专利第4733006号揭示使用无机盐类添加剂XOAc(X为锂离子、钠离子、钾离子)以降低在低水含量下甲醇羰化反应溶液中铑催化剂的沉淀，但是通篇专利并没有揭示这种无机盐类添加剂对反应速率的影响。
美国专利第5001259号揭示使用无机碘化合物碘化锂(LiI)为铑催化剂的稳定剂，以在低水含量的甲醇羰化反应中降低铑沉淀，并得到与高水含量(14wt％)几乎相近的反应速率。同一篇专利也揭示使用一种季铵盐N-甲基甲基吡啶鎓碘(N-methyl-picolinium Iodide)以在低水含量下提高羰化反应速率。但是实验结果发现，化合物N-甲基甲基吡啶鎓碘(N-methyl-picolinium Iodide)易与Rh形成难溶解的络合物而从反应溶液中沉淀出来。
在欧洲专利EP0153834中所揭示的含氮化合物N-甲基咪唑(N-methylimidazole)也容易和Rh形成难溶解的络合物而从甲醇羰化反应溶液中沉淀出来。
在另一篇美国专利第5442107号中，六种杂环氮化合物被选作为低水含量的甲醇羰化反应的催化剂稳定剂(1)2-乙基-4-甲基咪唑(2)4-甲基咪唑(3)4-叔丁基吡啶(4)2-羟基吡啶(5)3-羟基吡啶(6)4-羟基吡啶但是此篇专利并没有揭示所使用添加剂在低水含量下对反应速率的影响。同篇专利也揭示完全没有烷基取代的吡啶与现有技术所提的有机化合物甲基吡啶(picoline)和N-甲基咪唑(N-methylimidazole)相似，也易与Rh形成难溶解的络合物而从低水含量下的甲醇羰化反应溶液中沉淀出来。综上所述，吡啶(pyridine)上如果有羟基和叔丁基则其对降低低水含量下甲醇羰化反应溶液中铑催化剂的沉淀有明显的效果，但是若吡啶上无取代基或其取代基为一个甲基，则其对降低低水含量下铑催化剂的沉淀无明显的效果。现有技术并没有提及或暗示带有其它非羟基和烷基取代基的吡啶衍生物对降低低水含量下甲醇羰化反应的铑催化剂的沉淀的效果。
上述的现有技术提供数种有机及无机盐类添加剂，以降低或避免低水含量下作为甲醇羰化反应生成醋酸的铑催化剂的沉淀。这种技术可以在醋酸产物蒸馏分离过程中节省能量的消耗，及减少其它流程步骤如溶剂萃取等，也避免了增加某些分离流程的设备。
本发明所使用的有机添加剂由式(A)中选出 R1-R5至少一个取代基为-(CH2)mY；m＝0～6；Y为羧基，COOR，亚硫酸根(SO2H)，SO3R；R＝CnH2n+1，n＝1-5美国专利第5442107号虽揭示使用带有烷基和羟基的含氮杂环衍生物，但是从来没有提及带有诸如式(A)的取代基的含氮杂环衍生物。
本发明涉及一种在铑催化剂催化系统存在下，由n个碳原子的醇类及一氧化碳制造n+1个碳原子的有机酸的改进方法。特别是涉及以铑催化剂系统催化甲醇的羰化反应以制造醋酸的方法。该方法包括将醇和/或该醇与酸的酯连同一氧化碳送到羰化反应槽，此反应槽包含下列成分(1)铑催化剂(2)相对应于醇的碘衍生物(3)酸和醇所形成的酯(4)羧酸(5)至少有一定量的水(6)一种或数种如下式(A)的催化剂稳定剂 R1-R5至少一个取代基为-(CH2)mY；m＝0～6；Y为羧基，COOR，亚硫酸根(SO2H)，SO3R；R＝CnH2n+1，n＝1-5。
本发明所选用的有机添加物显示即使在刻意促成铑沉淀的严苛测试条件下也不致产生含铑的微溶性络合物。所选用添加物有额外的优点就是和传统方法比起来在羰化反应槽水含量低时它对防止沉淀特别有效。
在一上述方法的较佳实施例中，一醇类羰化反应溶液从羰化反应槽移走；羧酸，铑催化剂及催化剂稳定剂随后移到一个一氧化碳压力较羰化反应槽低的地方而该处亦例示羧酸和其它成份分离的作法。因此铑催化剂和稳定剂再循环回收羧酸到羰化反应槽。在该较佳实施例中这样的分离与再循环特征为当缺一氧化碳时催化剂和稳定剂总是在一起的。
就反应槽的含水量而言，本发明虽然可依旧适用于传统甲醇羰化厂的14-15％(重量比)，这项技术当羰化反应槽在含水量较传统方法低时，即在0.5至12％，最好在1到10％重量比之间特别适宜。
考虑有n个碳原子的醇，虽然原则上可以为含1到含20个碳原子及至少含一个羟基的任何一种醇，较佳的原料是含1到8个碳原子的单官能团脂肪族醇类。最佳的原料是甲醇、乙醇、丙醇，而甲醇最重要，因其是商业上证实的技术。
整体的化学式可用下式表示。
其中R是如上所述条件的有机链部份。由某一醇所得的羧酸产品也很容易决定，例如以甲醇(R＝CH3)和乙醇(R＝C2H5)为例则产品分别为乙酸和丙酸。
虽然本发明的方法可以分批次地来操作，大多数情形较希望是连续式。在连续操作上时，醇和/或该醇与产品羧酸的酯，连同一氧化碳，以及足以让羰化反应槽维持一定比例的水量，铑催化剂，碘衍生物，催化剂的稳定剂一起送入羰化反应槽。最后四种成份在反应中并不被消耗，它们会一直连续从产品流出口再循环回到反应槽；只须视需要偶而添加一些。相对应于连续加入各种原料到羰化反应槽内，产品流出液包括有产物羧酸，铑催化剂，碘衍生物及催化剂稳定剂。这个净效应是羰化反应槽达到稳定状态，而维持着稳定状态的液体反应媒介含有定量水，稳定剂，碘衍生物，醇及羧酸的酯，铑催化剂及羧酸。实际上羰化反应槽只含少量的自由醇，因为醇和酸的酯化反应相当快速。
对本发明的方法而言在稳定状态下的液体反应媒介中各项成份组最好介于下表的范围一般较宽范围 较佳范围水 0.5-12重量比％1-10重量比％醇和酸所成的酯 0.1-10重量比％0.1-4重量比％碘衍生物 5-20重量％10-16重量％稳定剂 0.5-500.5-30(与Rh摩尔比)铑催化剂(ppm) 100-1800 300-1200专对甲醇羰化为乙酸而言，较佳的成份组成为水(1-10％)，醋酸甲醇(0.1-4％)，甲基碘(10-16％)，催化剂稳定剂(0.5-30；与Rh摩尔比)，铑催化剂(300-1200ppm)其余为乙酸及少量不纯物。
羰化反应槽的温度可以适当地维持在100-220℃，而且温度愈高，反应速度愈快。较好的温度范围为140-200℃。一氧化碳压力维持在10-200大气压。而较好的压力范围在10-100大气压之间。
本发明所使用的反应器包括抗腐蚀性的主反应器及一氧化碳储存槽，此二者间接一控制阀以维持并控制主反应器的压力。在本发明的实施例中反应器的压力维持在400psi(一氧化碳分压是173psi)下进行。主反应器另备有一机器搅拌器及醇类储存槽，此储存槽用以输入醇类等反应物。主反应器以加热包加热，并有冷却水输入口以控制温度。主反应器尚有一液态反应物及气态反应物的共同出入口。
在反应的操作中，反应物甲醇直接加入一个包含有催化剂，碘促进剂的混合液中，且保持在定温及定压下反应。为了定量比较反应速率，速率资料以Smith B.L.等人所建立的空间时间产量(Space Time Yield；STY)表示。反应生产力的计算是以单位体积，单位时间内所形成的醋酸量来计算。此空间时间产量可由一氧化碳储存槽内一氧化碳的消耗速率，一氧化碳储存槽体积及反应溶液体积求得。所以，在反应进行中，我们不断监测一氧化碳储存槽内一氧化碳压力的变化以求得一氧化碳的消耗速率。
羰化反应结束后，将温度降至室温，泄掉一氧化碳，取25毫升反应溶液置于密闭瓶中。再抽取澄清液，以ICP-AES测量溶液中铑含量。比较例1及2为了与本发明比较，我们操作一个不加任何添加剂的低水含量羰化反应实验。反应槽内各成份含量分别为铑500ppm，甲基碘14wt％，水3wt％。反应温度为190℃。经由上述实验步骤测得其STY值约为8.1，反应后溶解于溶液中的铑量为加入的铑量的61％(见表1)。另外，我们也在相同条件下添加已知催化剂稳定剂碘化锂(LiI)，其添加量与铑催化剂的莫尔比为10，反应后测得的STY值为9.4，溶解铑量为加入的铑量的88％(见表1)。实施例1-6在与比较例1及2相同条件下(反应槽内各成份含量分别为铑500ppm，甲基碘14wt％，水3wt％，反应温度为190℃，我们进行了一系列添加有本发明所提示的有机化合物4-吡啶乙烷磺酸(4-pyridineethanesulphonic acid)，吡啶-3-羧酸(pyridine-3-carboxylicacid)，吡啶-4-羧酸(pyridine-4-carboxylic acid))，吡啶-3，4-二羧酸(pyridine-3，4-dicarboxylic acid)和4-氰基吡啶(4-cyanopyridine)的低水含量羰化反应实验。经由上述实验步骤可测得其STY值和反应后溶解于溶液中的铑量。由表1可知本发明所提示的有机化合物4-吡啶乙烷磺酸，吡啶-3-羧酸，吡啶-4-羧酸，吡啶-3，4-二羧酸在降低铑沉淀上功效卓著。其反应速率也较不加任何添加剂或添加等摩尔数的催化剂稳定剂碘化锂(LiI)为快(见表1)，带有氰基(CN)的有机化合物4-氰基吡啶在降低铑沉淀上功效并不显著。表1 实施例1-6铑500ppm；甲基碘14wt％；水3％；190℃
实施例7-11本实施例的反应条件与实施例1-6相似，差别在于将铑浓度提升为700ppm。所使用的催化剂稳定剂为4-吡啶乙烷磺酸或吡啶-3，4-二羧酸。经由上述实验步骤可测得其羰化反应实验的STY值。由表二可知4-吡啶乙烷磺酸8wt％水时，其反应速率与不加任何添加剂而水含量为14wt％时相当(14.9)。当水含量降至6％时，其STY值只降至14。表2 实施例7-11，Rh700ppm；甲基碘(MeI)14％
L/Rh添加量与铑催化剂的摩尔比
权利要求
1.一种由n个碳原子的醇类及一氧化碳制造n+1个碳原子的有机羧酸的方法，其是于一含有铑催化剂的催化系统的液态反应介质中，令一氧化碳与醇类反应，接着由所得反应产物回收醋酸；此含铑的催化系统特征为在羰化反应过程中将羰化反应槽维持在含有下列组成的液态反应介质中(1)铑催化剂(2)相对应于醇的碘衍生物(3)羧酸和醇所形成的酯(4)羧酸(5)至少有一定量的水(6)一种或数种如下式(A)的催化剂稳定剂 R1-R5至少一个取代基为-(CH2)mY；m＝0～6；Y为羧基，COOR，亚硫酸根(SO2H)，SO3R；R＝CnH2n+1，n＝1-5。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于水含量为维持在1到10％重量比。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于铑含量为100-1000ppm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂稳定剂为4-吡啶乙烷磺酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂稳定剂为吡啶-3-羧酸。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂稳定剂为吡啶-4-羧酸。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂稳定剂为吡啶-3，4-二羧酸。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂稳定剂为吡啶-3，5-二羧酸。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂稳定剂的添加量与铑催化剂的摩尔比至少为0.5。
全文摘要
本发明涉及一种在铑催化剂催化系统存在下，由n个碳原子的醇类及一氧化碳制造n+1个碳原子的有机羧酸的改进方法。特别是涉及以铑催化剂系统催化醇类如甲醇的羰化反应以制成醋酸的方法。本发明的特性是添加催化剂稳定剂于反应介质中以避免催化剂在液相中沉淀，本发明所使用的催化剂稳定剂是一种如具有(CH
文档编号C07C53/00GK1432554SQ0210178
公开日2003年7月30日 申请日期2002年1月18日 优先权日2002年1月18日
发明者时国诚, 王淑惠, 翁祖增, 艾克逊 申请人:中国石油化学工业开发股份有限公司