专利名称：酸化用聚多元羧酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及砂岩油藏的解堵过程中新型聚多元羧酸(PA)酸液的制备方法。
背景技术：
砂岩基质酸化技术是油井解堵和增产的重要技术，盐酸-氢氟酸体系是砂岩基质酸化最常用的酸液体系。但是，氢氟酸和粘土反应过快造成酸液穿透距离短，氢氟酸与粘土矿物反应生产二次沉淀易造成地层伤害。现有的各种缓速酸液在尝试解决这些问题，但是这些体系不能克服氢氟酸与粘土和石英界面反应速率的巨大反差，并且二次沉淀问题也没有得到很好的解決。在对各种酸液体系研究的基础上，提出了ー种新型的砂岩储层酸化处理液一聚多元羧酸酸液体系。通过室内实验和理论分析，深入研究了聚多元羧酸的特性，阐述了聚多元羧酸缓速及抑制二次沉淀的机理，建立了砂岩储层聚多元羧酸酸化模型，并且结合聚多元羧酸酸液体系在江苏油田的成功应用。 各种缓速酸与土酸比较而言，已经取得了良好的酸化效果，但是仍然没有解决沉淀堵塞的问题。这是因为砂岩储层中的硅铝酸盐矿物与氢氟酸将生成各种氟硅酸盐、氟盐沉淀物，这些沉淀物很难溶解于酸液，具有很高的潜在堵塞地层的能力，从而影响了酸化效果。正是当前的酸液性能和处理效果还不能充分满足油田开发和生产的需要，因此各油田的石油工程师们一直在致カ于酸化用酸的研究工作。
发明内容
为了克服现有的盐酸-氢氟酸体系在砂岩基质酸化中反应过快造成酸液穿透距离短，氢氟酸与粘土矿物反应生产二次沉淀易造成地层伤害的各种不足，本发明提供ー种酸化用聚多元羧酸的制备方法，制备出的聚多元羧酸酸液体系可以实现酸化处理深穿透，有效抑制各种二次沉淀的生成，并且可以有效解决油井的结垢、防垢问题，在处理疏松砂岩储层方面具有独特优势。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，酸化用聚多元羧酸的制备方法，该方法由以下步骤组成(I)原材料按重量百分比计，将丙烯酸、马来酸和PBTCA在密闭的容器中混合，其中丙烯酸占20-40%、马来酸占30-40%、PBTCA占30-40% ； (2)将容器中通入高纯氮气，容器放置于水中，水浴控制反应温度为50°C至60°C ；(3)以重量百分比计，在连续搅拌的条件下，在I 5h内向体系缓慢加入占3种酸的总重1-3%的引发剂偶氮ニ异丁氰，加入引发剂后，温度会上升，当温度到达80°C停止滴加，待温度下降，再继续滴加引发剂，重复上述步骤待温度不再上升，即加完引发剂；(4)继续搅拌4小时后结束。本发明所达到的有益效果如下
一.由于聚多元羧酸的氢离子浓度都是随着温度升高呈现缓慢增加的趋势，这是由于酸液在温度上升时，聚多元羧酸溶液电离出更多的氢离子。聚多元羧酸酸液的氢离子浓度在温度高于60°C之后的上升趋势更加明显。实验表明，聚多元羧酸在储层条件下，可以逐渐电离出H+,可以提供充足的H+与聚多元羧酸反应，生成HF。
不像石灰岩基质酸化，砂岩酸化被认为是表面反应控制而不是扩散传质控制。经研究发现，控制酸液在砂岩储层种的反应速度的因素有温度、酸液浓度、液流速率、压力、酸岩面容比、岩石机械强度、次生沉淀；此外，砂岩矿物的比表面积和溶解度也是ー个重要的影响因素。聚多元羧酸酸液体系是由聚多元羧酸和氟盐反应生成HF，实质上与砂岩储层反应的物质仍然是HF。聚多元羧酸逐步电离出氢离子与氟盐(MF)反应，缓慢生成HF和羧酸盐，电离过程如下列方程所示。
RH5 C^RH4' +H+
RU； ■肌2— +irRH, 2ー <=> RH—" 一十 H+
RH — c^RH4~ + H+
RH4— R5 + H+
其中，RH5表示聚多元羧酸，R代表聚多元羧酸基团。从各级电离指数可以看出，聚多元羧酸电离氢离子的能力是由高到低的，聚多元羧酸与氟盐反应的实质就是电离出的氢离子与氟盐发生氢化反应，生成HF。反应方程式如下所示。RH5 + MF <=> HF+RM(I. I)
由于该聚多元羧酸可以逐渐电离出氢离子，因此控制了与氟盐反应生成HF的速度。在低PH值环境下，聚多元羧酸电离出的氢离子的浓度将保持较低的水平，因此，HF的浓度也就保持较低的水平。并且，聚多元羧酸和氟盐形成了ー个缓冲调节体系。当HF与岩石矿物反应消耗掉一部分时，方程(1.1)的平衡被打破，反应将朝正方向进行，溶液中的氢离子浓度降低，聚多元羧酸也就将电离方程平衡也被打破，聚多元羧酸将释放出部分氢离子，一直到溶液重新建立新的平衡。因此，只要溶液的浓度足够大，酸液中HF的浓度基本保持恒定，酸液与岩石矿物的反应速度是常数。ニ.聚多元羧酸对酸液对粘土矿物的溶蚀反应有缓速的作用。聚多元羧酸抑制反应速度和控制粘土溶蚀率的反应机理包括化学吸附和物理吸附作用。无论岩石表面的静电极性如何，聚多元羧酸都可以吸附在岩石上。物理吸附主要与岩石的表面积有夫。对于砂岩地层，聚多元羧酸更容易吸附在粘土表面。表1-2列出了各种矿物的比表面积。从表中数据可以看出，粘土比表面积最大，远远高于其他矿物，因此，聚多元羧酸将吸附在岩石的粘土表面。表1-2各种矿物的比表面积
矿物成分_电性(pHくI) 比表面积(cmVg)
石英SiO2+185
蒙脱石 Al4Si8Oan(OH)4_-_750 X IOb_
高岭石 Al4Si4Ow(OH)8+22X10
长石KAlSi3Op+29X10
伊利石( , 0, K)T(Al4Fe4Mg4) (SUlvOan(OH)4_+_113X106_
绿泥石[(Mg，Fe2+, Fe3+)ALSi3010(0H)8I+J29X106三.除了物理吸附作用，化学吸附也易于作用在含钙、铁、铝成分较高的粘土和填充物上。此时，聚多元羧酸与粘土反应在粘土表面生成铝硅磷酸盐的“薄层”。扫描电镜观察这个“薄层”的厚度不超过I微米，在弱酸(HF酸、碳酸)和水中的溶解度小，但是在HCL中溶解快，在有机酸中溶解速度较快。这个薄层可以阻止粘土与酸液的反应，减小粘土的溶解度。动态溶解度测试表明粘土的溶解度在一定程度上与粘土的比表面积成正比。由于在粘土表面形成的薄层是可溶于酸的，因此可以用少量的盐酸或者甲酸来调整粘土的溶解度，达到酸化优化设计。四.聚多元羧酸与粘土的溶蚀实验研究表明，聚多元羧酸由于物理吸附和化学吸附作用在粘土表面形成ー层“薄层”，这个薄层可以减缓酸液与粘土矿物的反应速度，从而达到缓速的目的。聚多元羧酸对溶液中多价金属离子具有的络合能力，并且聚多元羧酸可以在很低的浓度下将远高于按照螯合机制的化学计量相应量的多价金属离子“螯合”于溶液中，从而使ー些容易生成沉淀的金属离子保持溶液状态。因此，在有聚多元羧酸存在的溶液环境中，Ca2+、Na+、K+、NH4+之类的离子就很难有机会与F_、SiF62_形成氟盐沉淀和氟硅酸盐沉淀。这两者就是聚多元羧酸抑制二次沉淀物生成的机理。岩心流动试验和聚多元羧酸的试验表明，聚多元羧酸可以取得较好的酸化处理效果，滲透率比均大于4. O。聚多元羧 酸的润湿性实验表明，聚多元羧酸本身是水湿性质，聚多元羧酸与土酸的混合物同样也是水湿性质。其与各种添加剂的配伍性良好，同时与氟硼酸的配伍性也很好，这表明聚多元羧酸可以和氟硼酸联合使用。聚多元羧酸的流动效果评价实验表明，聚多元羧酸酸液体系具有良好的酸化效果，为成功实现油井增产奠定了实验基础。
具体实施例方式下面将结合具体实施例对本发明作进ー步说明
实施例I
各原料按质量百分比计，丙烯酸20% ;马来酸40% ；PBTCA: 40% ;引发剂1% ;严格按照加料次序在反应釜中最先加入丙烯酸，马来酸，PBTCA。通入高纯氮气保护后，水浴控制反应温度为55°C ;在连续搅拌的条件下，在I 5h内向体系缓慢加入占3种酸的总重1%的引发剂偶氮ニ异丁氰，加入引发剂后，温度会上升，观察温度到达80°C后停止滴加，待温度有下降，再继续滴加引发剂，重复上述步骤待温度不再上升，即加完引发剂；(4)在反应过程中必须保持无氧环境，继续搅拌5h后结束；即得聚多元羧酸。实施实例I聚多元羧酸的性能测试 氢离子浓度测定
权利要求
1.一种酸化用聚多元羧酸的制备方法，其特征是该方法由以下步骤组成(1)原材料按重量百分比计，将丙烯酸、马来酸和PBTCA在密闭的容器中混合，其中丙烯酸占20-40%、马来酸占30-40%、PBTCA占30-40% ； (2)将容器中通入高纯氮气，容器放置于水中，水浴控制反应温度为50°C至60°C ;(3)以重量百分比计，在连续搅拌的条件下，在I 5h内向体系缓慢加入占3种酸的总重1-3%的引发剂偶氮二异丁氰，加入引发剂后，温度会上升，当温度到达80°C停止滴加，待温度下降，再继续滴加引发剂，重复上述步骤待温度不再上升，SP力口完引发剂；(4)继续揽祥4小时后结束。
全文摘要
本发明涉及酸化用聚多元羧酸的制备方法。由以下步骤组成(1)原材料按重量百分比计，将丙烯酸、马来酸和PBTCA在密闭的容器中混合，其中丙烯酸占20-40%、马来酸占30-40%、PBTCA占30-40%；(2)将容器中通入高纯氮气，容器放置于水中，水浴控制反应温度为50℃至60℃；(3)以重量百分比计，在连续搅拌的条件下，在1～5h内向体系缓慢加入占3种酸的总重1-3%的引发剂偶氮二异丁氰，加入引发剂后，温度会上升，当温度到达80℃停止滴加，待温度下降，再继续滴加引发剂，重复上述步骤待温度不再上升，即加完引发剂；(4)继续搅拌4小时后结束。本发明制备出的聚多元羧酸酸液体系可以实现酸化处理深穿透，有效抑制各种二次沉淀的生成，并且可以有效解决油井的结垢、防垢问题。
文档编号C08F220/06GK102816277SQ201210220670
公开日2012年12月12日 申请日期2012年6月29日 优先权日2012年6月29日
发明者郭礼荣 申请人:扬州润达油田化学剂有限公司