一种用于合成气一步法直接转化成长链烯烃的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于合成气一步法直接转化成长链烯烃的 催化剂。
【背景技术】
[0002] 合成气的主要组分为⑶和H2,可作为化学工业的基础原料。目前合成气主要通过 煤、石油、天然气得到。合成气用途广泛，是一种清洁的能源，是实现绿色化工的重要基础。 合成气的制备工艺主要有：以天然气为原料的合成气制备工艺;煤气化工艺;天然气-煤共 气化工艺。总体来说，我国是一个人均资源匮乏的国家，合成气的制备与应用的发展对我国 资源的保护，环境的改善有着极其重要的意义。
[0003] 费托合成是合成气转化利用的主要途径，当前费托合成工艺分两类:高温费托合 成和低温费托合成。南非索萨(Sasol)公司的高温费托合成工艺使用Fe基催化剂，采用流化 床反应器，温度在300~350°C之间，主要生产汽油和直链低分子量烷烃。低温费托合成使用 Fe基或Co基催化剂，温度在200~240°C之间，主要生产高分子量直链烃。影响费托合成的因 素有多种，如催化剂结构、反应器及反应条件等。就反应条件而言，反应温度、反应压力、空 速及气体组成皆可能极大影响最终的催化性能。从热力学角度来说，反应温度主要影响的 是反应化学平衡，温度越高，对F-T合成反应不一定有利。温度升高，C0转化速率加快，但积 炭反应为吸热反应，升高温度有利于积炭反应的发生，此外，若温度过高，易使催化剂超温 烧结，缩短了使用寿命，严重时甚至会损坏装置。而从动力学角度考虑，温度升高，反应速度 加快，同时副反应速度也随之加快。因此，合适的反应温度的寻求是十分有必要的，而操作 温度取决于所用催化剂。对于压力对费托反应的影响，研究人员发现，增大压力一般可加快 F-T合成反应速度加快，但副反应速度也加快。同时过大的压力需要高压容器，设备的投资 费用高且能耗随之增大。总之，为得到最佳的费托催化性能，需要综合优化各种影响因素。
[0004] 长链烯烃或高碳烯烃是指分子含有5个以上碳原子和一个碳-碳双键的脂肪族烃， 其通式SCnH2n。根据双键位置不同分为端烯和内烯烃，其中端烯烃又称为α-烯烃。长链烯烃 广泛应用于石油化工、轻工、纺织、冶金及医药和农药等方面。长链烯烃可用于合成高碳醇、 长链硫醇、润滑油等高附加值化学品。因此，长链烯烃的应用前景十分可观，若能从合成气 出发直接制备长链烯烃是很有价值的。目前长链烯烃的制备主要是通过石油裂解及低碳烯 烃聚合所得。无疑，采用费托工艺，由合成气直接制长链烯烃具有流程短、能耗低等优点，且 可避免对石油资源的依赖。但是，目前费托合成所得产物中长链烯烃含量一般都较低，其主 要原因在于缺乏合适的催化剂。因此，研发高效的合成气直接制长链烯烃催化剂至关重要。
【发明内容】
[0005] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于合成气直接转化 为长链烯烃的催化剂，以克服现有技术中催化剂选择性低，反应条件苛刻的缺陷。
[0006] 为了达到上述发明目的及其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
[0007] 本发明提供一种用于将合成气直接转化成长链烯烃的催化剂，所述催化剂包括金 属钴、助剂和载体:所述助剂为选自钾、锰、铁、铜、锌和锆中的一种或多种，所述助剂与钴的 摩尔比最大为10;所述载体选自六1 203、5102、1^02、1%0、8&0、活性炭和分子筛中的一种或多 种，以所述催化剂的总质量为基准计，所述载体的质量百分含量为〇~99wt%。
[0008] 优选地，所述助剂为钾、锰、铁和锌中的一种或几种。
[0009] 优选地，所述载体的质量百分含量为10~99wt%。更优选地，所述载体的质量百分 含量为20~30wt%。
[0010] 更优选地，所述载体为活性炭、Al2〇3、Si〇2和Ti〇2中的一种或几种。
[0011 ] 优选地，所述助剂与钴的摩尔比为0.1~10。
[0012]更优选地，所述助剂与钴的摩尔比为0.1~5。
[0013] 更优选地，所述助剂与钴的摩尔比为0.5~2.1。
[0014] 优选地，所述助剂至少含有锰。
[0015] 更优选地，所述锰与钴的摩尔比为0.5~2。
[0016] 本发明还公开了一种制备如上述所述催化剂的方法，为采用浸渍法或共沉淀法。
[0017] 优选地，所述浸渍法包括如下步骤：
[0018] 1)将钴与助剂的对应盐溶解于水中形成混合盐溶液；
[0019] 2)将步骤1)中混合盐溶液逐步浸渍于载体上；
[0020] 3)在50~150。(3下干燥，再在200~500。(3下焙烧。
[0021]优选地，步骤1)中混合盐溶液中总金属盐摩尔浓度最大为6mol/L。
[0022] 优选地，步骤3)中干燥温度为80~120°C。干燥时间为2~50h。更优选地，干燥时间 为8~30h。更优选地，焙烧温度为300~450°C。焙烧时间为1~20h。更优选地，焙烧时间为2 ~10h〇
[0023] 所述步骤3)中，干燥可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行，优先选择空 气气氛。焙烧在真空条件、空气气氛或氮气气氛中进行，优先选择真空条件及空气气氛。
[0024] 优选地，所述共沉淀法包括如下步骤：
[0025] 1)将钴和助剂的相应盐溶于水中形成混合盐溶液，将载体分散于水中作为母液；
[0026] 2)将沉淀剂溶于水中形成沉淀剂溶液，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化 钠、碳酸钾或氢氧化钾中的一种或多种；
[0027] 3)向所述母液中同时加入混合盐溶液和沉淀剂溶液进行共沉淀形成共沉淀溶液；
[0028] 4)对所述共沉淀溶液进行老化，老化后进行洗涤、干燥和焙烧获得催化剂。
[0029]优选地，所述混合盐溶液中金属盐的总摩尔浓度最大为6mol/L;所述沉淀剂溶液 的摩尔浓度最大为3mol/L。更优选地，所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为2~3mol/L。
[0030]优选地，本发明中所述钴和助剂的相应盐为钴、钾、猛、铁、铜、锌和锆的硝酸盐。 [0031 ] 优选地，所述混合盐溶液与沉淀剂溶液体积比为1:3~4。
[0032] 优选地，所述老化的温度为20~100°C。
[0033 ] 优选地，共沉淀的pH为5~10。更优选地，共沉淀的pH为5~9。更优选地，共沉淀的 pH为7.5~9。优选地，共沉淀的温度为50~90°C。
[0034] 老化为静置。优选地，所述步骤(4)中，老化温度为20~100°C，优先选择为50~90 °C;老化时间为0~100h，优先选择为1~1 Oh。
[0035] 优选地，步骤4)中干燥温度在50~150°C。更优选地，干燥温度为80~120°C。优选 地，干燥时间在2~50h。优选地，焙烧温度在200~500°C。优选地，焙烧时间在1~20h。
[0036] 优选地，所述步骤4)中，干燥可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行。焙 烧在真空条件、空气气氛或氮气气氛中进行。
[0037] 本发明还公开了如上述所述方法在合成气一步法直接转化成长链稀经反应中的 用途。
[0038] 本发明中所述长链烯烃是指分子含有5个以上碳原子和一个碳-碳双键的脂肪族 烃，其通式为CnH2n。
[0039] 优选地，所述用途包括使用前对上述所述催化剂进行还原。还原方法为采用通入 还原气的方法进行还原，还原温度在150~400°C;还原时间1~50h。所述还原气包括氢气及 合成气，所述合成气为C0和出的混合气。所述还原气还包括惰性气体。所述惰性气体包括氮 气、氩气或氦气。
[0040] 优选地，所述用途为在固定床中进行反应；反应采用合成气中出和⑶比为1:10~ 10:1;反应温度可以在150°C~400°C;反应压力可以在Obar~60bar。优选地，反应采用合成 气中H 2和⑶比为1:3~3:1。优选地，反应温度可以在200°C~300°C。优选地，反应压力可以 在Obar~lObar〇
[0041] 本发明上述所述技术方案的有益效果为:本发明所得催化剂具有高活性和高长链 烯烃选择性，成本低廉，且其可在低温低压下进行操作，制备简便，易于工业放大等优点。
【附图说明】
[0042] 图1为本发明实施例8中制备的催化剂的透射电镜照片。
[0043] 图2为本发明实施例8中制备的催化剂的XRD照片。
【具体实施方式】
[0044] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。