一种糠醛液相加氢制糠醇的催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及糠醇生产领域，进一步地说，是涉及一种糠醛液相加氢制糠醇的催化剂。
【背景技术】
[0002]糠醇是一种重要的化工原料，糠醇经水解可制得乙酞丙酸，是营养药物果糖酸钙的中间体；以糠醇为原料可制取性能较好的呋喃型树脂、糠醇-脲醛树脂及酚醛树脂等；糠醇又是呋喃树脂、清漆、颜料的良好溶剂和火箭燃料；此外，糠醇在合成纤维、橡胶、农药和铸造工业中也有广泛应用。
[0003]目前糠醇的生产工艺可分为液相加氢工艺和气相加氢工艺两种。糠醛液相加氢生产糠醇的催化剂主要分为铜铬系和铜硅系两类，二者相比，前者活性和选择性均较好，分离较容易，但价格较高，导致两种催化剂在生产中的总使用量基本持平。上述两种催化剂的缺点是使用一次后即废弃，造成催化剂的严重浪费。
[0004]德国专利DE3425758报道的Cu0/Cr203和Cu/Si02两部分催化剂混合催化糠醛液相加氢，反应温度150-300°C，反应压力2-10MPa，催化剂分为两部分，增加了制备过程的难度。中国专利ZL01141837.0报道了添加第金属镍Cu-Cr催化剂，采用共沉淀法制备，糠醛液相加氢条件为180-200°C和3.5-5.0MPa氢压，催化剂不能循环使用。中国专利ZL02140489.5和ZL200410012190.5分别披露了添加第VID族贵金属Pt和Pd的Cu-Cr催化剂，这两种催化剂活性较好，但价格昂贵，而且也不能循环使用。
[0005]中国专利ZL201210053574.6公开了一种含有钥、钨、铁、钴和镍中的一种或几种元素的骨架铜催化剂。虽然该催化剂可连续套用，但该催化剂在制备过程中，需要大量的铜金属，增加了催化剂的费用；另外该催化剂在糠醛液相加氢生产糠醇中添加量高，其用量占糠醛量的2?8 (wt) %。
【发明内容】
[0006]为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种糠醛液相加氢制糠醇的催化剂。克服了现有技术的缺点，具有糠醇活性和选择性高，价格低廉，可连续套用的特点。
[0007]由于现有Cu-Cr催化剂的容易失活，寿命短，导致催化剂不能循环使用。一般情况下，在工业催化剂的正常运作中，催化剂的失活是一个不可避免的现象。催化剂的失活并不完全专指失活期催化剂的活性完全丧失，更多地为在稳定期催化剂的活性或者选择性在使用过程中的逐步降低。催化剂的失活是一个复杂的物理和化学过程。通常，失活的原因可以分为以下三个方面:催化剂积碳等造成的活性中心覆盖和孔道堵塞、催化剂的中毒、催化剂热失活和烧结，其中积碳造成的失活是催化剂失活的常见原因之一。对于金属催化剂，尽管催化的反应有别，形成积碳的机理、数量和速率不一样，但是随着积碳的增加，催化剂的比表面积、孔径和表面活性中心等都会下降，当积碳累计一定程度时催化剂失活，此时催化剂再生或者更换成为了必要。本发明从催化剂的原料配方以及制备方法两方面着手，开发出了一种可减低催化剂积碳速率、延长催化剂寿命的新型糠醛液相加氢催化剂。
[0008]本发明的目的之一是提供一种糠醛液相加氢制糠醇的催化剂。
[0009]所述催化剂包括:CuO，Cr2O3,La2O3 和 S12 ；
[0010]Cu0/Cr203 的摩尔比为 1.8 ?2.4 ;优选 2.0 ?2.3 ;
[0011]Cu0/La203的摩尔比为60?160 ;优选80?120
[0012]Cu0/Si02的摩尔比为2?6，优选3?4。
[0013]所述氧化铜的前体选自可溶性铜盐中的一种，优选硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或醋酸铜，更优选硝酸铜；
[0014]所述氧化铬的前体选自可溶性铬盐中的一种，优选硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬或铬酐，更优选铬酐；
[0015]所述氧化镧的前体选自氯化镧或硝酸镧，优选硝酸镧；
[0016]所述氧化硅的前体选自硅溶胶或水玻璃，优选硅溶胶，更优选酸性硅溶胶。
[0017]本发明的目的之二是提供一种糠醛液相加氢制糠醇的催化剂的制备方法。
[0018]包括以下步骤:
[0019](I)将氧化铜、氧化铬、氧化镧和氧化硅前体混溶于水中得到混合溶液；
[0020](2)将表面活性剂溶于碱溶液中，表面活性剂的含量为3?5wt% ;
[0021](3)反应釜内加入去离子水，在25-40°C的条件下，碱溶液和步骤⑴得到混合溶液和步骤(2)得到的碱溶液并流加入到反应釜内反应，不断搅拌，控制反应的pH值为5-8，搅拌至有沉淀物生成；
[0022](4)将步骤(3)的沉淀物经过滤后，干燥，焙烧后制得催化剂粉末；
[0023]所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或组合；优选烷基酚聚氧乙烯醚，更优选壬基酚聚氧乙烯醚。
[0024]所述碱溶液为氨水和/或碳酸铵溶液。
[0025]步骤(4)中，干燥和焙烧可采用现有技术中通常的工艺条件，本发明中，可优选:
[0026]干燥温度为100-120°C，干燥时间10?20小时；焙烧温度为350?400°C，焙烧时间为2?6小时。
[0027]本发明中将氧化硅以溶胶的形式加入，起到骨架支撑作用，增大催化剂的比表面积和孔道结构，而氧化铜、氧化铬、氧化镧和氧化硅通过共沉淀的方式加入，形成细小的颗粒，提高活性组分的分散度，进而提高单位体积催化剂的活性比表面积，最终达到延长催化剂寿命的目的。另外，在催化剂中添加氧化镧，由于氧化镧是碱性，吸附水蒸汽的能力大(糠醛中含有少量水)，从而使得催化剂表面的水碳比远大于反应体相中的水碳比，因此，提高了催化剂的抗结炭能力。
[0028]在沉淀过程中加入表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或其两种以上混合物，优选烷基酚聚氧乙烯醚。加入表面活性剂的作用是防止细小的颗粒在沉淀和后处理如焙烧过程中发生团聚，使颗粒长大，丧失细小粒子的优异催化性能。从热力学上看，超细粒子的团聚是体系的总表面能的极小化所要求的，由粒子间的范德华力提供动力。而粒子间的排斥力是阻止粒子团聚的力，一般有两种方法可以提供这种力，一种是静电排斥提供分散.这个排斥力来源于粒子周围的双电层之间的互相作用，一个不等的电荷分布总是存在于粒子表面和溶液之间；第二种稳定方法是空间位阻斥力，本发明利用的就是这种作用。表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚吸附在粒子表面，它们的亲水端扩展到溶液中并与溶液互相作，液体-表面活性剂链之间的互相作用是一种混合效应，它增加了体系的自由能从而产生一个能垒防止粒子靠近。当粒子互相接近时，延伸到液体中的表面活性剂链的运动受到限制从而产生空间位阻斥力。实验结果表明，本发明优选的表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚能能有效地控制&10/(>203/1^203/5102体系粒子的增长和防止粒子的团聚，因此，进一步提高了活性组分的分散度，进而提高了单位体积催化剂的活性比表面积，最终达到延长催化剂寿命的目的。
[0029]本发明所制备的催化剂具有较高的比表面积，为125?130m2/g ;本发明所制备的催化剂具有较高的金属铜分散度，为0.6?0.7。催化剂样品中金属Cu的分散度采用N2O的化学吸附法测定。一般地讲，在加氢反应中，活性金属组分的分散度越大，其催化活性越高、催化寿命也越长。
[0030]本发明的催化剂适用于糠醛液相加氢生产糠醇，将催化剂和糠醛一同装在反应釜内，反应条件为温度180-200°C，压力为5?8MPa。
[0031]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0032](I)催化剂具有较高的活性和选择性，糠醛转化率> 99%,糠醇选择性> 98.5% ；
[0033](2)催化剂制备过程简单，且价格低廉；
[0034](3)催化剂可连续套用；
[0035](4)催化剂添加量少,仅占糠酸量的0.5 (wt) %。
【具体实施方式】
[0036]下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0037]实施例和对比例中所用原料均为市售。
[0038]实施例1:
[0039]称取硝酸铜(Cu(NO3)2.3H20) 132.9g、铬酐(CrO3) 50.0g、硝酸镧(La(NO3)3.6H20) 4.7g和36g25wt %的酸性硅胶混溶于500mL去离子水中；首先将10mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧-硅混合液与含有3wt%烷基酚聚氧乙烯醚的氨水(18wt%)并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40°C，力口料完毕继续保温搅拌0.5小时，过滤，120°C干燥12小时，然后在马弗炉中于300°C焙烧4小时，最后碾磨为小于120目的催化剂样品，该样品比表面积为128m2/g，金属Cu的分散度0.68，催化剂中Cu0/Cr203的摩尔比是2.2，Cu0/La203的摩尔比是101.9，Cu0/Si02的摩尔比是3.8。将该催化剂1.75g和300毫升糠醛同时加入高压釜中，再加入CaO0.4克。在反应温度为195°C，压力为7.5MPa的条件下，糠醛转化率为100%，糠醇选择性99.0%。
[0040]实施例2:
[0041]称取硝酸铜(Cu(NO3)2.3H20) 145.0g、铬酐(CrO3) 50.0g、硝酸镧(La(NO3)3.6H20) 3.35g和25g25wt %的酸性硅胶混溶于500mL去离子水中；首先将10mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧-硅混合液液与含有5被％聚乙烯吡咯烷酮的氨水(18wt% )并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40°C，加料完毕继续保温搅拌0.5小时，过滤，120°C干燥12小时，然后在马弗炉中于300°C焙烧4小时，最后碾磨为小于120目的催化剂样品，该样品比表面积为130m2/g，金属Cu的分散度0.65，催化剂中Cu0/Cr203的摩尔比是2.4，Cu0/La203的摩尔比是155.1，Cu0/Si02的摩尔比是5.9。将该催化剂1.75g和300毫升糠醛同时加入高压釜中，再加入CaO0.4克。在反应温度为195°C，压力为7.5MPa的条件下，糠醛转化率为99.5%，糠醇选择性98.6%。
[0042]实施例3:
[0043]称取硝酸铜(Cu(NO3)2.3H20) 108.7g、铬酐(CrO3) 50.0g 和硝酸镧(La(NO3)3.6Η20)6.5g和54g25wt%的酸性硅胶混溶于500mL去离子水中；首先将10mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧-硅混合液与含有4wt%聚乙二醇的氨水(18wt%)并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40°C，加料完毕继续保温搅拌0.5小时，过滤，120°C干燥12小时，然后在马弗炉中于300°C焙烧4小时，最后碾磨为小于120目的催化剂样品，该样品比表面积为125m2/g，金属Cu的分散度0.61，催化剂中Cu0/Cr203的摩尔比是