用于机动车的排气净化催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种包含铁氧化物-氧化锆基复合氧化物的排气净化催化剂。
【背景技术】
[0002] 从机动车等的内燃发动机排出的排气包含有害气体如一氧化碳(C0)、氮氧化物 (NOx)和未燃的碳氢化合物(HC)。在用于分解这些有害气体的排气净化催化剂(所谓的三元 催化剂）中，使用具有氧储存能力（0SC)的氧化铈-氧化锆复合氧化物等作为促进剂。具有 0SC的物质(氧储存材料)吸收和放出氧以由此控制微空间中的空燃比(A/F)，并具有抑制净 化率随着排气组分的变动而下降的效果。
[0003] 通常被包含在具有0SC的复合氧化物中的铈不仅昂贵，而且由于近来的代理环境 的恶化而变得越来越难稳定地购得。因此，出于减少铈的使用量的目的，正在对使用包含铁 作为氧储存材料的排气净化催化剂进行调研。
[0004] 例如，日本专利申请公报No.2007-136339(JP 2007-136339 A)公开了用于储存和 放出氧的催化用粒子，所述催化用粒子各自都包括包含三价铁氧化物作为主要成分的芯部 和形成在该芯部的外周面上的一层，所述层由作为不同于铁的二价元素在三价铁氧化物中 的固溶体的铁化合物构成。日本专利申请公报No.2009-285619(JP 2009-285619 A)公开了 一种用于排气净化的催化剂，该催化剂的特征在于，催化剂层中分散地包含大量铁氧化物 粒子，铁氧化物粒子的至少一部分是粒径在300nm以下的微细铁氧化物粒子，所述微细铁氧 化物粒子与具有氧储存/放出能力的含铈氧化物粒子接触，并且微细铁氧化物粒子占铁氧 化物粒子的总面积的面积比率在30%以上。
[0005] Fe203由于氧化/还原而具有0SC。另一方面，铁非期望地与其它催化剂材料如氧化 铈-氧化锆固溶体和氧化铝反应。因此，本领域的技术人员已认识到，采用Fe 203的氧储存材 料的氧储存能力容易下降，并且包含此类氧储存材料的催化剂的净化性能容易下降且由此 具有不良的耐久性。发明人通过向Fe 203添加 Zr02、La203等以获得铁氧化物-氧化锆基复合氧 化物而解决了该问题并且已在大幅提高耐久性方面取得了成功。然而，其耐久性仍然不够。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种包含采用了 Fe203的氧储存材料并具有优良耐久性的用于机动 车的排气净化催化剂。
[0007] 发明人发现，通过在同一催化涂层中使具有0SC的铁氧化物-氧化锆基复合氧化物 与镧系元素氧化物共存，抑制了铁氧化物-氧化锆基复合氧化物中包含的铁与其它催化剂 材料反应，并由此提高了耐久性。
[0008] 本发明的一方面涉及一种包括基材和形成在该基材上的催化涂层的排气净化催 化剂。所述排气净化催化剂包含位于同一催化涂层中的氧化铝载体、铂族金属、铁氧化物-氧化锆基复合氧化物和镧系元素氧化物。
[0009]在此方面中，所述铁氧化物-氧化锆基复合氧化物可以是包含铁、锆和稀土元素的 复合氧化物。所述复合氧化物可具有90质量％以上的Fe2〇3、Zr02和稀土元素氧化物的合计 含量和就Fe2〇3量而言10至90质量％的铁氧化物含量。
[0010] 在该方面中，所述铁氧化物-氧化锆基复合氧化物可包含镧或钇作为稀土元素。
[0011] 在该方面中，同一催化涂层中还可包含氧化铈-氧化锆基复合氧化物。
[0012] 在该方面中，所述镧系元素氧化物与所述铁氧化物-氧化锆基复合氧化物的质量 比可处于0.18至1.1的范围内。
[0013] 在该方面中，所述镧系元素氧化物可具有15μπι以下的通过动态光散射法测得的 D50粒径。
[0014] 在该方面中，所述镧系元素氧化物可以是La203。
[0015] 在方面中，所述铂族金属可被载持在所述氧化铝和所述氧化铈-氧化锆基复合氧 化物中的至少一者上。
[0016] 根据本发明的该方面的排气净化催化剂包含铁氧化物作为氧储存材料，并且尽管 如此也由于镧系元素氧化物抑制铁与其它催化剂材料反应而具有高耐久性。根据本发明的 该方面的排气净化催化剂被抑制了在长时间暴露于高温时的0SC的下降。
【附图说明】
[0017] 下面将参照【附图说明】本发明的示例性实施方式的特征、优点及技术和工业意义， 在附图中相似的附图标记表示相似的要素，并且其中：
[0018] 图1是归纳在耐久试验之前(初始)和耐久试验之后测定的各催化剂的0SC值的曲 线图；和
[0019] 图2是示出在耐久试验之后测定的0SC值随着La203添加量的变化而变化的曲线图。
【具体实施方式】
[0020] 根据本发明的一个实施例的排气净化催化剂具有由基材和形成在该基材上的催 化涂层构成的结构，所述基材由陶瓷、金属等构成，其中氧化铝、铂族金属、铁氧化物-氧化 锆基复合氧化物和镧系元素氧化物共存于催化涂层中，亦即，这些成分被包含在同一催化 涂层中。
[0021] 用于排气净化催化剂的基材对于本领域的技术人员而言是公知的，并且可以使用 例如具有蜂窝结构并由具有高耐热性的材料如陶瓷一一例如堇青石或碳化硅(SiC)-一或 合金(不锈钢等）构成的基材。其一个示例是蜂窝基材，该蜂窝基材具有圆筒形的外形并具 有作为排气通路的通孔(孔格），后者形成在圆筒的轴向上以使得排气可以与将孔格分隔的 隔壁(肋壁)接触。除蜂窝形状以外，基材的形状可以是泡沫、球丸等形状。关于基材的总体 外形，可采用椭圆筒形或多角筒形代替圆筒形。用于向基材赋予催化涂层的常规方法对于 本领域的技术人员而言也是公知的。例如，可以通过混合用于催化涂层的材料以调制（配 制)浆体并且将该浆体浇注到基材中来形成催化涂层。
[0022] 用于根据本发明的一个实施例的排气净化催化剂中的铁氧化物-氧化锆基复合氧 化物是包括LaFe03和La 2Zr2〇7(其一部分是钇(Y)在Zr02中的固溶体)且具有Ιμπι以下的一次 粒径的复合氧化物并且具有0SC。优选地，铁氧化物-氧化锆基复合氧化物还应当包含稀土 元素，以便提高铁氧化物和氧化锆的耐热性，并且即使在于空气中在高温下进行耐久试验 之后也实现高osc。在该复合氧化物包含稀土元素的情况下，氧化锆和稀土元素的氧化物优 选应当以固溶体状态存在。
[0023] 稀土元素的示例包括钪(Sc)、纪(Y)、镧(La)、铺(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐（Sm)、|L (Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、镱(Yb)和镥(Lu)。尽管可使用Ce，但从降低Ce量的观点来看优选使用 Ce以外的稀土元素。从氧化错的稳定性(特别地，热稳定性)变高的观点来看，更优选La、Y、 Nd、Pr和Sr，并且更加优选La和Y。尤其优选La。这类稀土元素的其中一种可单独使用或其两 种以上可并用。因此，La可与Y共存。
[0024]优选地，铁氧化物-氧化锆基复合氧化物中的就Fe203量而言的铁氧化物的含量应 当处于10至90质量％的范围内。在铁氧化物-氧化锆基复合氧化物不包含稀土元素的情况 下，优选地，就Fe2〇3量而言的铁氧化物的含量处于20至90质量％、特别是20至70质量％的范 围内。同时，在铁氧化物-氧化锆基复合氧化物包含稀土元素的情况下，优选地，就Fe 2〇3量而 言的铁氧化物的含量处于10至45质量％、特别是10至35质量％的范围内。此外，在铁氧化 物-氧化锆基复合氧化物包含稀土元素的情况下，优选地，Fe 2〇3、Zr02和稀土元素的氧化物 的总量为90质量％以上，特别是95质量％以上，尤其98质量％以上，最优选100质量％。只要 铁氧化物-氧化锆基复合氧化物具有在上述范围内的组分，复合氧化物就能发挥高0SC。 [0025]用于根据本发明的实施例的排气净化催化剂中的铁氧化物-氧化锆基复合氧化物 例如通过以下方法获得。将氧化锆溶胶水悬浮液与有机酸铁盐(例如，羧酸如柠檬酸或反丁 烯二酸与铁离子的盐，具体地，柠檬酸铁(III)铵等）。将所获得的液体混合物加热并浓缩以 将该液体混合物转化为凝胶。在空气中以800°C以上、更优选地900°C以上、尤其优选地1000 °〇以上的温度燃烧所获得的凝胶。这样，能调制铁氧化物-氧化锆基复合氧化物(混合-烧制 法）。在包含稀土元素的铁氧化物-氧化锆基复合氧化物的情况下，可使用以下方法:还向氧 化锆溶胶水悬浮液和有机酸铁盐的液体混合物添加包含稀土元素的化合物。氧化锆溶胶具 有优选地10至1 〇〇nm、更优选地30至80nm的粒径。氧化错溶胶水悬浮液中的氧化错溶胶的含 量就固体浓度而言优选为5至40质量％，更优选10至40质量％，更加优选20至35质量％。氧 化锆溶胶水悬浮液优选为碱。更优选地，氧化锆溶胶水悬浮液具有8至10的pH值，更加优选 地具有9至10的pH值。
[0026]在该混合-烧制法中，当液体混合物被加热并浓缩以凝胶化时，氧化锆溶胶凝胶化 且同