无机颜料用高分子分散剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明关于一种无机颜料用高分子分散剂、使用其的分散方法及浆料组合物。 现有技术
[0002] 于使用无机颜料的精密陶瓷领域等中，尝试藉由控制纳米尺度的微细结构而实现 小型化、高速化、低耗电、高效率化、高容量化。
[0003] 专利文献1揭示一种粘结剂树脂，其用于含有无机微粒的无机微粒分散糊剂组合 物。
[0004] 专利文献2揭示一种无机颜料用高分子分散剂，其含有包含具有酸基的结构单元 及具有巨单体的结构单元等的3个结构单元。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本专利特开2009-144079号公报
[0008] 专利文献2:W02010/024186说明书
【发明内容】
[0009] 发明所欲解决的问题
[0010] 对非水系中的碱性无机颜料的纳米分散技术的要求较高，要求分散剂的性能进一 步改善。对于层叠陶瓷电容器所使用的生片所代表的陶瓷片，伴随片的薄膜化，亦要求涂布 浆料后的陶瓷片的剥离性（以下，亦称为"片剥离性"）等处理性的改善。专利文献1提及使用 含有环氧乙烷重复数为90的聚乙二醇链的甲基丙烯酸酯共聚物作为粘结剂树脂。然而，该 文献并非关于无机颜料用高分子分散剂，而关于无机颜料用粘结剂树脂，因而认为无机颜 料的分散不充分。另一方面，专利文献2提及一种高分子分散剂，该高分子分散剂含有平均 加成摩尔数为23的聚乙二醇作为使钛酸钡粒子高分散的分散剂。然而，片剥离性有进一步 提尚的余地。
[0011]因此，本发明于一个方式中提供一种可制造无机颜料的分散性及片剥离性优异的 陶瓷片的无机颜料用高分子分散剂。
[0012] 解决问题的技术手段
[0013] 本发明于一个方式中关于一种无机颜料用高分子分散剂（以下，亦称为"本发明的 分散剂"），该无机颜料用高分子分散剂包含在总结构单元中含有式（1)所表示的结构单元 (a) 1质量％以上且45质量％以下、及式(2)所表示的结构单元(b)55质量％以上且99质量％ 以下的共聚物（以下，亦称为"本发明的共聚物"），且在非水系溶剂中使用。
[0014] [化1]
[0016] [式（1)中，R1、!?2及R3相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，Μ表示氢原子或阳离 子。]
[0017] [化2]
[0019][式⑵中，R4、R5、R6及R 8相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，R7表示碳数为2以上 且4以下的直链或支链的亚烷基，X1表示氧原子或NH，n为-R7-0-基的平均加成摩尔数，表示 超过50且为140以下的数。]
[0020] 本发明于另一个方式中关于一种分散方法，该分散方法使用本发明的无机颜料用 高分子分散剂而使碱性无机颜料分散。
[0021] 本发明于另一个方式中关于一种浆料组合物（以下，亦称为"本发明的浆料组合 物"），该浆料组合物含有非水系溶剂、碱性无机颜料、及本发明的无机颜料用高分子分散 剂。
[0022]发明效果
[0023]本发明的无机颜料用高分子分散剂于一个或多个实施方式中可发挥如下效果:使 无机颜料粒子在非水系溶剂中高分散，且可减小自脱模膜剥离由含有该分散剂的浆料组合 物所形成的陶瓷片时的剥离力。藉此，于一个或多个实施方式中，本发明可发挥使陶瓷片的 处理变得较容易的效果。
【具体实施方式】
[0024] 本发明人发现:于含有式（1)所表示的具有酸基的结构单元(a)及式(2)所表示的 结构单元(b)的共聚物中，使各结构单元以特定的比率存在，藉此在非水系溶剂中可实现无 机颜料的良好的分散性，以及可提高片剥离性。于本揭示中，所谓"实现无机颜料的良好的 分散性"，是指于一个或多个实施方式中，可使无机颜料分散为一次粒径的状态或接近其的 状态，即便进而添加粘结剂树脂，亦可维持良好的分散性。于本揭示中，所谓"提高片剥离 性"，是指于一个或多个实施方式中，减小自脱模膜剥离由包含无机颜料及高分子分散剂的 浆料组合物所形成的陶瓷片时的剥离力。
[0025] 虽可实现非水系溶剂中的无机颜料的良好的分散性的机制的详情尚不明确，但推 断为如下。认为:首先，藉由本发明的分散剂中的共聚物的结构单元(a)主要较强地吸附于 无机颜料表面，而抑制该共聚物自无机颜料表面脱离，从而共聚物可被覆无机颜料表面。并 且，由于该共聚物的结构单元(b)主要于无机颜料粒子间带来较强的立体斥力，因此可减轻 无机颜料粒子彼此的凝聚或与其后的粘结剂树脂的相互作用，故而分散性提高。
[0026] 虽可提高片剥离性的机制的详情尚不明确，但推断为如下。即，藉由该共聚物的结 构单元(b)所具有的长链环氧烷基作用于与疏水性较高的脱模膜的界面，从而陶瓷片与脱 模膜的相互作用减弱。藉此，认为片剥离性改善，陶瓷片的处理性亦提高。
[0027] 但是，这些为推断，本发明并不限定于这些机制。
[0028] 本发明的分散剂于一个或多个实施方式中包含本发明的共聚物。本发明的分散剂 于一个或多个实施方式中可包含本发明的共聚物、且进而包含其他成分。其他成分于不受 限定的一个或多个实施方式中可列举溶剂、增塑剂、抗静电剂、粘结剂树脂等。
[0029] [结构单元(a)]
[0030] 本发明的共聚物中的结构单元(a)为式（1)所表示的结构单元。结构单元(a)为具 有可中和的酸性基者，认为具有藉由较强地吸附于无机颜料表面而抑制共聚物自无机颜料 表面脱离的作用。
[0031] [化3]
[0033] 式（1)中，R\R2及R3相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，Μ表示氢原子或阳离子。 [0034]就提高无机颜料的分散性及提高片剥离性的观点、以及于共聚物中导入结构单元 (a)的容易性的观点而言，R1及R 2优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子，R3优选为氢原子或 甲基，更优选为甲基。作为Μ的阳离子，于一个或多个实施方式中，可列举铵、有机铵等。就与 所述相同的观点而言，Μ优选为氢原子。
[0035] 作为结构单元(a)，可列举源自具有羧基的单体（以下，亦称为"单体(a)"）的结构 单元、或于聚合后导入羧基而获得的结构单元等，就制造的容易性的观点而言，优选为源自 单体(a)的结构单元。就制造的容易性的观点而言，结构单元(a)优选为源自可与形成结构 单元(b)的单体共聚的具有乙烯性不饱和双键的单体的结构单元。
[0036] 作为单体(a)，就提高无机颜料的分散性及提高片剥离性的观点而言，优选为式 (4)所表示的单体。
[0037] [化4]
[0039] 式(4)中，R\R2及R3相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，Μ表示氢原子或阳离子。 [0040]式(4)中，R\R2、R3及Μ为于一个或多个实施方式中与上述结构单元(a)相同。
[0041] 作为单体(a)，可列举（甲基)丙烯酸、巴豆酸等，就提高无机颜料的分散性、及于共 聚物中导入结构单元(a)的容易性的观点而言，优选为（甲基）丙烯酸，更优选为甲基丙烯 酸。于本说明书中，所谓"(甲基)丙烯酸"，意指选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种。
[0042] 关于构成本发明的共聚物的总结构单元中的结构单元(a)的比率，就提高对无机 颜料的吸附率而提高无机颜料的分散性的方面而言，为1质量％以上，优选为3质量％以上， 更优选为5质量％以上，进而优选为8质量％以上，进而优选为12质量％以上，就相同的观点 而言，为45质量％以下，优选为35质量％以下，更优选为24质量％以下，进而优选为18质 量％以下。
[0043] [结构单元(b)]
[0044] 本发明的共聚物中的结构单元(b)为式(2)所表示的结构单元。结构单元(b)为非 离子性，认为表现如下效果:于无机颜料粒子间带来较强的立体斥力，而抑制无机颜料粒子 彼此的凝聚，并且减小陶瓷片与脱模膜的相互作用，从而提高剥离性。
[0047] 式(2)中，R4、R5、R6及R8相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，R 7表示碳数为2以上 且4以下的直链或支链的亚烷基，X1表示氧原子或NH，n为-R7-0-基的平均加成摩尔数，表示 超过50且为140以下的数。就提高无机颜料的分散性及提高片剥离性的观点、以及于共聚物 中导入结构单元(b)的容易性的观点而言，R 4及R5优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子，R6 优选为氢原子或甲基，更优选为甲基，R7优选为亚乙基或亚丙基，更优选为亚乙基，R8优选为 甲基或乙基，更优选为甲基，X 1优选为氧原子。就提高无机颜料的分散性及提高片剥离性的 观点而言，η超过50，优选为51以上，更优选为58以上，进而优选为72以上，进而更优选为88 以上，进而更优选为110以上，就制造的容易性的观点而言，η为140以下，优选为130以下。
[0048] 作为结构单元(b)，可列举源自具有非离子性基的单体（以下，亦称为"单体(b)"） 的结构单元、或于聚合后导入非离子性基而获得的结构单元等，就制造的容易性的观点而 言，优选为源自单体(b)的结构单元。作为非离子性基，例如可列举聚氧亚乙基、聚氧亚丙基 等聚氧亚烷基。就制造的容易性的观点而言，结构单元(b)优选为源自可与形成结构单元 (a)的单体共聚的具有乙烯性不饱和双键的单体的结构单元。
[0049] 作为单体(b)，就提高无机颜料的分散性、提高分散的稳定性及片剥离性的观点而 言，优选为式(5)所表示的单体。
[0050] [化6]
[0052] 式（5)中，妒、妒、妒、1?7、1?841及11于一个或多个实施方式中与上述结构单元(13)相 同。
[0053]作为单体(b)，可列举：甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚（乙二醇/丙二 醇）单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚（乙二醇/丙二醇）单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇单（甲基） 丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、2-甲氧基乙基（甲基）丙烯酰胺、2-乙氧基乙基（甲 基)丙烯酰胺、3-甲氧基丙基（甲基)丙烯酰胺等。这些中，就提高无机颜料的分散性、分散的 稳定性及片剥离性的观点而言，优选为甲氧基聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯，更优选为甲氧基 聚乙二醇甲基丙烯酸酯。于本说明书中，所谓"（甲基)丙烯酸酯"，意指选自丙烯酸酯及甲基 丙烯酸酯中的至少一种。同样地，所谓"(甲基)丙烯酰胺"，意指选自丙烯酰胺及甲基丙烯酰 胺中的至少一种。
[0054] 关于构成本发明的共聚物的总结构单元中的结构单元(b)的比率，就提高