180分钟范围内的时间段，以获得粗生物油和含催化剂的残余物。
[0066] 所述方法的加热步骤可在存在至少一种氢源的情况下进行。
[0067] 生物质可选自有机废物、农业残余物、城市垃圾、陆生和水生植物材料以及微生 物。
[0068] 生物质可以为选自由红藻门（Rhodophyta)、绿藻门（Chlorophyta)、褐藻门 (Phaeophyta)、金藻门（Chrsophyta)、隐藻门（Cryptophyta)、甲藻门（Dinophyta)、黄绿藻 门（Tribophyta)、灰胞藻门（Glaucophyta)、轮藻门（Charophyta)、棕鞭藻门（Ochrophyta)、 原生生物(Protista)和蓝绿藻(蓝细菌(cyanobacteria))组成的门的至少一种藻类，并且 具体地讲可以为螺旋藻(Spirulina)、微拟球藻(Nannochloropsis)、小球藻(Chlorella)、 眼虫藻(Euglena)、微胞藻(Microcystis)、胶网藻（Dictyosphaerium)、项圈藻(Anabaena)、 节球藻(Nodularia)、颤藻(Oscillatoria)、水绵（Spirogyra)、水网藻(hydrodictyon)、轮 藻(Chara)、刚藻(Nitella)、鞘藻(Oedognium)和席藻(Phormidium) 〇
【附图说明】：
[0069] 图 1 示出了 C0M0/AI2O3 催化剂的 XRD;
[0070] 图 2示出了 NiMo/Al2〇3催化剂的 XRD;
[0071] 图3示出了 CoMo/Zr〇2催化剂的XRD;
[0072] 图4示出了粗生物油的GCMS色谱图；以及
[0073] 图5示出了用于制备粗生物油的方法。
【具体实施方式】：
[0074] 考虑到与用于将生物质转化成粗生物油的已知水热液化方法相关的缺点，诸如耗 时、耗能和低收率，本公开的发明人关注于改进水热液化方法。本公开的发明人发现，诸如 藻类的生物质的水热转化可在存在催化剂组合物的情况下有效地进行。还发现的是，特定 的催化剂组合物在产生高品质粗生物油中发挥着关键作用。尤其是发现了，在催化剂组合 物的合成中使用诸如氨溶液、哌啶、吡咯烷、吗啉、哌嗪水合物、2-甲基环己胺、环己胺和六 亚甲基亚胺的强碱对金属盐提供增溶效果，并导致形成金属复合物，从而导致支撑体中增 强的金属浸渍。这继而有助于使催化剂组合物在诸如金属氧化物支撑体的支撑体上稳定。 本发明人令人惊讶地发现，该催化剂体系有效地进行催化反应并从生物质产生粗生物油。
[0075] 因此，本公开提供用于将生物质转化成粗生物油的催化剂组合物。该组合物主要 包含量为0.1至15重量％的至少一种金属，量为30至96重量％的至少一种支撑体，和量为4 至50重量％的至少一种增溶剂。
[0076] 催化剂组合物中存在的支撑体选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化铝-二氧化硅、 沸石和分子筛。
[0077]催化剂组合物中存在的支撑体在一个实施方案中包含a)30至100重量％的选自氧 化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化铝-二氧化硅、沸石和分子筛的至少一种支撑体;b) 0.001至70 重量％的至少一种粘结剂。
[0078]催化剂组合物中存在的支撑体在另一个实施方案中包含a)30至100重量％的选自 纳米结构的氧化铝、纳米结构的氧化硅、纳米结构的氧化锆、纳米结构的氧化铈、纳米结构 的氧化钛、纳米结构的氧化钽的至少一种载体;b) 0.001至70重量％的至少一种粘结剂。 [0079]催化剂组合物中存在的支撑体在又一个实施方案中包含a)30至100重量％的选自 介孔硅酸铝、介孔硅质岩、介孔分子筛的至少一种载体;b)0.001至70重量％的至少一种粘 结剂。
[0080] 可用于本发明的目的的粘结剂的实例包括氧化铝、磷酸铝、拟薄水铝石、二氧化硅 和路道克斯二氧化娃溶液。
[0081] 这里应注意的是，虽然在支撑体的制备过程中，支撑体用胶溶剂制备，但胶溶剂由 于煅烧而不会留在支撑体中。因此，胶溶剂也不存在于催化剂组合物中。
[0082] 在一个示例性实施方案中，用于本公开的催化剂组合物的支撑体为挤出物、球体 或粒料的形式。挤出物的长度在从4至6mm的范围内，挤出物的直径在从1至2mm的范围内，并 且表面积在从25至1000m 2/g的范围内。球体和粒料的直径分别在从3至10mm的范围内。
[0083] 催化剂组合物中的金属包括但不限于lb族金属、lib族金属、IVb族金属、Vb族金 属、VIb族金属、Vllb族金属、VIII族金属和贵金属。尤其是，金属选自镍(Ni)、钼(Mo)、钴 ((：〇)、铜(〇1)、银(八8)、锌(211)、锆(2〇、钒(￥)、钨(￥)、铼(1^)、铂(？〇、钯(？(1)、钌(1?11)和铑 (Rh)〇
[0084] 可用于引入金属的金属化合物包含包括但不限于镍（Ni)、钼（Mo)、钴（Co)、铜 (&1)、银以8)、锌(211)、锆(2〇、钒(￥)、钨(￥)、铼(此）、铂(？〇、钯(？(1)、钌(1?11)和铑(他)的阳 离子以及包括但不限于氯离子、溴离子、氟离子、碘离子、硫酸根、磷酸根、膦酸根、硝酸根、 亚硝酸根、碳酸根、乙酸根、乙酰乙酸根、乙酰丙酮酸根、碳酸氢根、氢氧根和氧阴离子的阴 离子。
[0085] 用于本公开的催化剂组合物的增溶剂选自氨溶液、哌啶、吡咯烷、吗啉、哌嗪水合 物、2-甲基环己胺、环己胺和六亚甲基亚胺。优选地，增溶剂为六亚甲基亚胺。
[0086] 本公开的催化剂组合物的主要特征在于以下方面：
[0087]从0.05至3.5mmol/g氨范围内的总酸强度；以及 [0088]从1至20nm范围内的孔隙宽度。
[0089]另外，用于催化剂组合物的支撑体具有从25至1000m2/g范围内的表面积。
[0090] 本公开还提供可在室温下进行的制备催化剂组合物的简单方法。
[0091] 该方法涉及以下步骤：
[0092]在第一步中，获得支撑体。
[0093] 单独地，制备包含至少一种金属或金属化合物和至少一种溶剂的至少一种分散 体。
[0094] 在下一步中，将至少一种增溶剂添加到所述至少一种分散体的一种或多种中。然 后制备所述至少一种分散体的混合物，其中所述至少一种分散体中的所述一种或多种包含 所述至少一种增溶剂。
[0095] 在另一个实施方案中，在添加至少一种增溶剂之前执行混合包含至少一种金属或 金属化合物的至少两种分散体的步骤，即，将各自包含至少一种金属或金属化合物的至少 两种分散体混合以得到团块/复合物并向该团块中添加至少一种增溶剂以得到混合物。
[0096] 在另一个示例性实施方案中，通过在水中添加钼酸铵而制备钼的水分散体。由于 其性质，钼保持不溶于水。为了溶解钼，向分散体中添加六亚甲基亚胺(HMI)以得到钼溶于 水的分散体。单独地，制备镍溶于水的分散体，并与钼溶于水的分散体混合。存在于钼分散 体中的HMI还使钼和钴的复合物稳定。
[0097] 在下一步中，将所得的混合物浸入支撑体中以得到金属浸渍的支撑体，然后干燥、 煅烧和还原以得到催化剂组合物。
[0098] 在本公开的背景下，术语"分散体"意指溶于或不溶于溶剂中的金属或金属化合 物。不是所有的金属化合物都能溶于溶剂，但它们可以通过添加增溶剂而增溶。因此，就不 能溶于溶剂的金属化合物而言，在添加增溶剂之前，获得含有金属化合物和溶剂的悬浮液。 在添加增溶剂之后，将悬浮液转化成分散体，在分散体中，金属化合物分散在溶剂中。
[0099] 根据本公开，用于制备至少一种分散体的溶剂选自极性溶剂和非极性溶剂。
[0100] 在一个示例性实施方案中，至少一种分散体通过混合至少一种金属或金属化合 物，选自氨溶液、哌啶、啦咯烷、吗啉、哌嗪水合物、2-甲基环己胺、环己胺和六亚甲基亚胺的 至少一种增溶剂以及选自极性溶剂和非极性溶剂的至少一种溶剂而制备。
[0101] 在另一个示例性实施方案中，单独制备第一金属分散体(例如，Co的）和第二金属 分散体(例如，Ni的）并混合在一起以得到混合物。向该混合物中加入增溶剂。增溶剂(HMI) 还充当使钴和镍的复合物稳定的稳定剂。
[0102] 在本公开的一个实施方案中，分散体中的金属或金属化合物是不同的。
[0103] 根据本公开，制备金属分散体的步骤在20至80°C的温度下进行约5至60分钟的时 间段。
[0104] 另外，金属浸渍载体的干燥在80至150°C的温度下进行，而煅烧在500至700°C的温 度下在存在空气的情况下进行，并且还原在400至600°C的温度下在存在氢的情况下进行约 1至6小时的时间段。
[0105] 根据一个实施方案，本公开的催化剂组合物为双金属催化剂组合物。
[0106] 增溶剂用于增溶至少一种金属化合物，并且还使金属复合物稳定(例如，双金属复 合物）。
[0107] 可用于本公开目的的金属选自镍(Ni)、钼(Mo)、钴(Co)、铜(Cu)、银(Ag)、锌(Zn)、 错(Zr)、fL(V)、妈(W)、铼(Re)、钼(Pt)、钯(Pd)、飢Ru)、铭(Rh)及其组合。
[0108] 或者，将金属化合物用于制备催化剂组合物。提供所述金属的金属化合物包含选 自镍(Ni)、钼(Mo)、钴(Co)、铜(Cu)、银(Ag)、锌(Zn)、错(Zr)、fL(V)、妈(W)、铼(Re)、钼(Pt)、 钯(Pd)、钌(Ru)和铑(Rh)的阳离子以及选自氯离子、溴离子、氟离子、碘离子、硫酸根、磷酸 根、膦酸根、硝酸根、亚硝酸根、碳酸根、乙酸根、乙酰乙酸根、乙酰丙酮酸根、碳酸氢根、氢氧 根和氧阴离子的阴离子。
[0109] 用于制备催化剂组合物的增溶剂选自氨溶液、哌啶、吡咯烷、吗啉、哌嗪水合物、2-甲基环己胺、环己胺和六亚甲基亚胺，优选六亚甲基亚胺。
[0110] 根据本公开，制备支撑体的步骤包括混合至少一种载体、至少一种粘结剂、至少一 种试剂以及任选地至少一种液体介质以获得料团的步骤。将料团挤出以得到挤出物，然后 干燥和煅烧。在一个实施方案中，挤出物的干燥在室温下进行10至180分钟的时间段，然后 在80至130°C下进行2至8小时的时间段。通常，挤出物的煅烧在500至700°C在存在空气的情 况下进行。
[0111] 可用于制备支撑体的试剂包括但不限于胶溶剂，诸如磷酸和乙酸;pH调节剂，诸如 硝酸、氢氧化铵和三甲基氢氧化铵；以及模板导向剂，诸如普卢兰尼克123和十六烷基三甲 基溴化铵。
[0112] 可用于制备支撑体的液体介质包括但不限于水和乙醇。
[0113] 用于制备催化剂组合物的支撑体选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化铝-二氧化 娃、沸石和分子筛。
[0114] 或者，用于制备催化剂组合物的支撑体包含a)30至100重量％的选自氧化铝、二氧 化硅、氧化锆、氧化铝-二氧化硅、沸石和分子筛的至少一种支撑体；以及b)0.001至70重 量％的至少一种粘结剂。
[0115] 在另一个实施方案中，用于制备催化剂组合物的支