撑体包含a)30至100重量％的 选自纳米结构的氧化铝、纳米结构的氧化硅、纳米结构的氧化锆、纳米结构的氧化铈、纳米 结构的氧化钛、纳米结构的氧化钽的至少一种载体;以及b)0.001至70重量％的至少一种粘 结剂。
[0116] 在又一个实施方案中，用于制备催化剂组合物的支撑体包含a)30至100重量％的 选自介孔硅酸铝、介孔硅质岩、介孔分子筛的至少一种载体；以及b)0.001至70重量％的至 少一种粘结剂。
[0117] 用于制备催化剂组合物的粘结剂为选自磷酸铝、拟薄水铝石、氧化铝、二氧化硅和 路道克斯二氧化娃溶液的至少一种。
[0118] 本公开还提供使用本公开的催化剂组合物将生物质转化成粗生物油的方法。该方 法涉及以下步骤：
[0119] 在第一步中，使用本领域已知的方法制备生物质浆液。浆液中的生物质浓度在从5 至35重量％的范围内。所用的生物质包括但不限于有机废物、农业残余物、城市垃圾、陆生 和水生植物材料以及微生物。可以使用的生物质为含有高和低脂质的物种中的至少一种。 具体地讲，生物质可以为选自由红藻门、绿藻门（诸如小球藻、胶网藻、水绵、水网藻和鞘 藻）、褐藻门、金藻门、隐藻门、甲藻门、黄绿藻门、灰胞藻门、轮藻门（诸如轮藻和丽藻）、棕鞭 藻门（诸如微拟球藻）、原生生物(诸如眼虫藻)和蓝绿藻(诸如螺旋藻、微胞藻、项圈藻、节球 藻、颤藻、席藻)等组成的门的藻类。
[0120] 在下一步中，将本公开的催化剂组合物添加到浆液中以获得混合物。所用的催化 剂组合物的量相对于生物质在1至20重量％的范围内。然后将所得的混合物在从200至400 °C范围内的温度和从70至250巴范围内的压力下加热从10至180分钟范围内的时间段，以获 得粗生物油和含催化剂组合物的残余物。或者，将所得的混合物在存在氢源诸如氢和/或甲 烷的情况下加热。
[0121 ]本公开的方法还涉及包括但不限于搅拌、冷却、洗涤、分离和浓缩的步骤。
[0122] 据发现，根据本公开的方法的粗生物油的收率在45%至80%的范围内。另外，据发 现，通过本公开的方法获得的粗生物油的碳含量在74至80%的范围内。在分析后还发现的 是，粗生物油含有游离脂肪酸、含氮杂环化合物、单环芳族化合物、双环芳族化合物、多环芳 族化合物、不饱和脂族化合物、饱和脂族化合物、脂族和芳族氨基化合物、脂族和芳族酰胺 化合物。
[0123] 本公开根据以下实施例进一步描述，这些实施例仅出于举例说明的目的而示出， 而不应被解释为限制本公开的范围。
[0124] 实施例1:
[0125] 催化剂组合物的制备
[0126] 通过在30°C下将乙酸钴(0.863g)溶于水（10ml) 10分钟制备溶液A。单独地，通过在 60°C和300rpm下将钼酸铵（10.41g)和六亚甲基亚胺（7g)溶于水(70ml)30分钟而制备溶液 B〇
[0127] 然后将溶液A和B在30°C下混合在一起。向其中加入氧化铝粉（10g)，混合2小时得 到混合物。除去混合物中的液体，将剩余的团块在室温下干燥2小时。将该团块在120°C下进 一步干燥10小时，并在600°C下煅烧6小时。使所得的煅烧团块接受在存在氢的情况下在500 °C进行的4小时还原，得到催化剂(CoMo/A1 2〇3)。
[0128] 实施例1A
[0129] 除了使用8g氨溶液(25%)代替六亚甲基亚胺(7g)外，重复实施例1的方法。
[0130] 实施例1B
[0131]除了使用8g环己胺代替六亚甲基亚胺(7g)外，重复实施例1的方法。
[0132] 实施例1C
[0133] 除了使用8g氨溶液(25%)代替六亚甲基亚胺（7g)并使用氧化锆粉代替氧化铝挤 出物外，重复实施例1的方法。
[0134] 实施例1D
[0135] 除了使用8g环己胺代替六亚甲基亚胺(7g)并使用氧化锆粉代替氧化铝挤出物外， 重复实施例1的方法。
[0136] 实施例1E
[0137] 除了使用氧化锆粉代替氧化铝挤出物外，重复实施例1的方法。
[0138] 实施例2:
[0139] 催化剂组合物的制备
[0140] 通过在30°C下将硝酸镍（1.01 lg)溶于水（10ml) 10分钟制备溶液A。单独地，通过在 60°C和300rpm下将钼酸铵（10.41g)和六亚甲基亚胺（7g)溶于水(70ml)30分钟而制备溶液 B〇
[0141] 然后将溶液A和B在30°C下混合在一起。向其中加入氧化铝粉（10g)，混合2小时得 到混合物。除去混合物中的液体，将剩余的团块在室温下干燥2小时。将该团块在120°C下进 一步干燥10小时，然后在600°C下煅烧6小时。使所得的煅烧团块接受在存在氢的情况下在 500°C进行的4小时还原，得到催化剂(NiMo/Al 2〇3)。
[0142] 实施例2A
[0143] 除了使用7g氨溶液(25% )代替六亚甲基亚胺(7g)外，重复实施例2的方法。
[0144] 实施例2B
[0145] 除了使用7g环己胺代替六亚甲基亚胺(7g)外，重复实施例2的方法。
[0146] 实施例3:
[0147] 催化剂组合物的制备
[0148] 通过在30°C和300rpm下将氯化铑(0.381g)和六亚甲基亚胺(7g)溶于水（100ml)30 分钟而制备溶液A。向其中加入氧化锆粉（10g)，在30°C下混合2小时得到混合物。除去混合 物中的液体，将剩余的团块在室温下干燥2小时。将该团块在120°C下进一步干燥10小时，然 后在600°C下煅烧6小时。使所得的煅烧团块接受在存在氢的情况下在500°C进行的4小时还 原，得到催化剂(Rh/氧化锆）。
[0149] 实施例4A:
[0150] 使用海洋微藻微拟球藻进行催化水热液化
[0151] 将21g的微拟球藻（以20%的水浆液的形式)装入HTHP反应器(容量:300ml)。将10 重量％的本公开的粉化CoMo/A1 2〇3催化剂（1.897g，相对于无灰无水的藻类)加入反应器中。 然后关闭反应器。使用120巴的氮气检漏。释放氮气压力，灌入所需量的氢气(35巴），然后在 500rpm搅拌速度下加热到反应温度(350°C)。在达到温度后，将反应器保持在相同的条件下 30分钟。然后通过冷水设施进行冷却，并收集气体进行气体分析。打开反应器，将产物收集 在烧杯中。分离油相、水相和固相，并单独测量。使用巴克纳(Buckner)烧瓶对混合物过滤。 将所得的粉末用二氯甲烷和水洗涤，然后干燥。通过溶剂萃取法分离液体(油相和水相）。
[0152] 实施例4B:
[0153] 使用小球藻进行催化水热液化
[0154] 将21g的小球藻（以20%的水浆液的形式)装入HTHP反应器(容量:300ml)。将10重 量％的本公开的粉化CoMo/A1 2〇3催化剂（1.897g，相对于无灰无水的藻类)加入反应器中。然 后关闭反应器。使用120巴的氮气检漏。释放氮气压力，灌入所需量的氢气（35巴），然后在 500rpm搅拌速度下加热到反应温度(350°C)。在达到温度后，将反应器保持在相同的条件下 30分钟。然后通过冷水设施进行冷却，并收集气体进行气体分析。打开反应器，将产物收集 在烧杯中。分离油相、水相和固相，并单独测量。使用巴克纳烧瓶对混合物过滤。将所得的粉 末用二氯甲烷和水洗涤，然后干燥。通过溶剂萃取法分离液体(油相和水相）。
[0155] 实施例5
[0156] 使用10重量％的在实施例2中所得的粉化NiMo/Al2〇3催化剂重复实施例4A和4B的 方法。
[0157] 实施例6
[0158] 使用10重量％的在实施例3中所得的粉化Rh/Zr02催化剂重复实施例4A和4B的方 法。
[0159] 实施例7:
[0160] 使用淡水微藻螺旋藻进行催化水热液化
[0161] 将23g的螺旋藻（以20 %的水浆液的形式)装入反应器(HTHP反应器，容量:300ml)。 将10重量％的本公开的粉化C〇M〇/A12〇3催化剂（1.897g，相对于无灰无水的藻类)加入反应 器中。然后关闭反应器。使用120巴的氮气检漏。释放氮气压力，灌入所需量的氢气(35巴）， 然后在500rpm搅拌速度下加热到反应温度(350°C)。在达到温度后，将反应器保持在相同的 条件下30分钟。然后通过冷水设施进行冷却，并收集气体进行气体分析。打开反应器，将产 物收集在烧杯中。分离油相、水相和固相，并单独测量。使用巴克纳烧瓶对混合物过滤。将粉 末用二氯甲烷和水洗涤，然后干燥。通过重力法分离液体(油相和水相）。
[0162] 实施例8
[0163] 使用10重量％的在实施例2中所得的粉化NiMo/Al203重复实施例7的方法。
[0164] 实施例9
[0165] 使用10重量％的在实施例3中所得的粉化Rh/Zr02重复实施例7的方法。
[0166] 传统方法(无催化剂/采用商业催化剂)相比于本公开的催化剂的HTL油收率％的 对比结果在表1中提供：
[0167] HTL油的收率（％ )如下计算:油品重量X 100/HTL浆液中无水无灰藻类的重量。
[0168] 表1
[0169]
[0170] 从这些结果中，显而易见的是，通过利用含增溶剂的催化剂的本公开方法得到的 HTL油收率％为48至73%。而使用商业催化剂(其不含增溶剂)得到的HTL油收率％在从48至 68%的范围内。
[0171] 尤其发现，当将包含六亚甲基亚胺作为增溶剂的催化剂用于液化高脂质微拟球藻 时，HTL油收率％为69至73%。因此，当将六亚甲基亚胺用作增溶剂时，本公开的方法提供比 通过利用商业催化剂的方法所得的粗生物油收率更高的粗生物油收率。
[0172] 以下实施例示出了根据本公开的方法来制备使用挤出支撑体的挤出形式的催化 剂组合物，该催化剂组合物可以循环利用和再生：
[0173] 实施例-10:支撑体的制备
[0174] 实施例10
[0175] A:氧化铝支撑体制备（10g批量）
[0176] 获取拟薄水铝石(4.0g)和氧化铝(7.0g)。向其中混入6ml正磷酸稀溶液，得到磷酸 铝凝胶。将该凝胶在研钵-研杵中混合并固定成可挤出的料团。
[0177] B:氧化铝支撑体制备（10g批量）
[0178] 获取拟薄水铝石(4.0g)和氧化铝（7.0g)。向其中混入7ml乙酸稀溶液得到醋酸铝 凝胶。将该凝胶在研钵-研杵中混合并固定成可挤出的料团。
[0179] C:氧化锆支撑体制备（10g批量）
[0180] 混合氢氧化锆粉末（14.0g)和拟薄水铝石氧化铝（4.0g)。在混合的同时添加正磷 酸稀溶液(6ml)，以制备磷酸锆凝胶。将该凝胶在研钵-研杵中混合并固定成可挤出的料团。
[0181] D:氧化锆支撑体制备（10g批量）
[0182] 混合氢氧化锆粉末（14.0g)和拟薄水铝石氧化铝（4.0g)。在混合的同时添加乙酸 稀