一种磺酸基改性聚四氟乙烯纤维自组装制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有强力配位和吸附性能的磺酸基改性聚四氟乙烯纤维自组装制备方法。这种磺酸基改性聚四氟乙烯纤维的特征在于使用由聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)组成的自组装体系对丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维进行处理而成。通过调控在纤维表面的自组装层数可使其铁离子的配合或吸附量超过3.50mmol/g，并且其干态断裂强度可保持在92N以上。该制备方法采用下述工艺：1.丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维的预处理；2.阳离子聚电解质溶液的配制；3.阴离子聚电解质溶液的配制；4.阳离子的自组装工艺；5.阴离子的自组装工艺；6.层层自组装工艺；7.后处理工艺。使用上述工艺制备的磺酸基改性聚四氟乙烯纤维不仅能够在低温条件下与铁离子的配位能力强，而且具有优良的物理机械性能，为制备高铁含量的非均相Fenton反应催化剂奠定了基础。
【专利说明】 一种磺酸基改性聚四氟乙烯纤维自组装制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工吸附和催化剂技术，具体为一种具有强力配位和吸附性能的磺酸基改性聚四氟乙烯纤维自组装制备方法。
【背景技术】
[0002]Fenton氧化技术是一种能够从废水中去除染料等持久性有机污染物的有效方法，其能使这些污染物发生快速而完全的降解和矿化。由铁离子固定于负载材料表面而制成的非均相Fenton反应催化剂不仅可以显著地促它们的降解反应，而且还具有pH适用性强和易于回收等优点，因此非均相Fenton催化剂的研发是目前改善Fenton氧化技术的关键。而纤维金属配合物作为非均相Fenton光催化剂具有制备简单，使用方便和价格低廉的特点倍受到人们的关注。研究表明，合成对铁离子具有强力配位性能的纤维材料是制备纤维金属配合物的关键，这是因为这些具有强力配位性能的纤维材料能够通过配位反应使得到的非均相Fenton光催化剂具有更高的铁离子含量。而研究已经证实这些高铁离子含量的非均相Fenton光催化剂通常具有更高的催化活性[参见董永春等，铁改性腈纶纤维催化剂在偶氮染料降解反应中的应用，纺织学报，2009，30 (I):82-87]。我们最近的研究证明，使用聚丙烯酸接枝改性的聚四氟乙烯(PTFE)纤维与Fe3+离子所形成的配合物的铁离子含量一般不超过2.50mmol/g[参见1.董永春等，改性PTFE纤维金属配合物的制备及其光催化降解性能，物理化学学报，2013，29 (01) =157-166 ；2.董永春等，活性红195在铁改性聚四氟乙烯纤维配合物非均相催化剂存在和广泛pH范围内的光助降解反应,Coloration Technology,2013,129(6):403-411 (Yongchun Dong et al., Photoassisted degradation of ClReactive Redl95using an Fe(III)-grafted polytetrafluoroethylene fibre complexas a novel heterogeneous Fenton catalyst over a wide pH range, ColorationTechnology，2013，129 (6):403-411)]。尽管可以通过调节接枝反应提高丙烯酸在纤维表面的接枝率，但是这样不仅会对表面接枝反应的进行带来很大困难并大幅度提高制备成本，而且也会对纤维的物理机械性能带来损伤。因此，本发明为了提高改性PTFE纤维与铁离子的配位能力并制备高铁离子含量的纤维金属配合物，设计了一种通过自组装技术制备具有强力配位性能的纤维材料的方法。所谓层层自组装技术(Layer-by-Layer Self-Assembly,LBLSA)，即利用逐层交替沉积的方法，借助各层分子间的弱相互作用(如静电引力、氢键、配位键等)，使层与层自发地缔和形成结构完整、性能稳定、具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构。它具有许多优点，如对成膜基质没有特殊限制，不需要专门的设备，成膜驱动力的选择较多，制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的组成和厚度可控等等。而在我们则采用了以静电作用为推动力的分子沉积层层自组装方法制备磺酸基改性PTFE纤维。即首先制备丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维，然后分别以聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(TODA)为阴离子和阳离子聚电解质再对丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维进行多层TODA/PSS交替的层层自组装以得到磺酸基改性聚四氟乙烯纤维。这种方法可利用化合物多样、沉积条件简便，沉积过程可控。
【发明内容】
[0003]针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是:提供了一种磺酸基改性聚四氟乙烯纤维自组装制备方法。本发明所述纤维在用于制备纤维铁配合物时对铁离子具有强力配位性能，即与铁离子进行配位反应时具有吸附量大、吸附时间短和对温度和pH值依赖性弱等优点。更重要的是，由于本发明所述纤维纤维仍具有优秀的耐氧化性和机械强度，当其纤维铁配合物用作非均相Fenton反应催化剂时具有机械强度变化小，金属离子不易脱落，在广泛PH范围内具有催化活性，而且重复使用性好等优势。此外，该制备方法所使用的阴离子和阳离子聚电解质溶液所含药剂的浓度很低并环境友好性，配制和制备操作简单，价格低廉。另外，本发明的制备方法工艺相对简单，成本适中，容易操作，使用适应性好，有利于工业化推广。
[0004]本发明解决所述催化剂技术问题的技术方案是:设计一种磺酸基改性聚四氟乙烯纤维的自组装制备方法(以下简称制备方法)，其特征在于本发明所述制备方法由预处理、阳离子聚电解质溶液的配制、阴离子聚电解质溶液的配制、阳离子的自组装工艺、阴离子的自组装工艺、层层自组装工艺和后处理工艺等七个步骤构成；其中阳离子聚电解质溶液由
5.0g/L的聚二烯丙基二甲基氯化铵(TODA)和0.50mol/L氯化钠配制的混合水溶液，阴离子聚电解质溶液由5.0g/L的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和0.50mol/L氯化钠配制的混合水溶液；聚电解质溶液外观为无色透明液体，PH值约为6.0-7.0,比重近似为1.0 ;层层自组装工艺可根据需要重复进行多次，以得到具有不同层数的磺酸基改性聚四氟乙烯纤维。该制备方法所得到的磺酸基改性聚四氟乙烯纤维外观为纤维形状，断裂强度分别为93.51-95.29N。
[0005]本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是:设计一种本发明所述磺酸基改性聚四氟乙烯纤维的自组装制备方法，其采用下述工艺:
[0006]1.预处理工艺:在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其在50°C下真空烘干24小时；
[0007]2.阳离子聚电解质溶液的配制:将聚二烯丙基二甲基氯化铵(TODA)和氯化钠分别添加于蒸馏水中形成混合溶液，使其中I3DDA的浓度为5g/L，氯化钠的摩尔浓度为0.5mol/L，静置待用。
[0008]3.阴离子聚电解质溶液的配制:将聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和氯化钠分别添加于蒸馏水中形成混合溶液，使其中PSS的浓度为5g/L，氯化钠的摩尔浓度为0.5mol/L，静置待用。
[0009]4.阳离子的自组装工艺:将上述经过预处理的纤维浸入所述阳离子聚电解质溶液中，使其纤维重量(克)和阳离子聚电解质溶液体积(毫升)之比为1: 50，在50°C、pH值为6.0和搅拌条件下进行自组装反应20分钟后取出，然后将其在40-60°C下烘干得到阳离子自组装纤维。
[0010]5.阴离子的自组装工艺:将上述经过阳离子自组装的纤维浸入所述阴离子聚电解质溶液中，使其纤维重量(克)和阴离子聚电解质溶液体积(毫升)之比为1: 50，在50°C、pH值为6.0和搅拌条件下进行自组装反应20分钟后取出，然后将其在40-60°C下烘干得到阴离子自组装纤维。[0011]6.层层自组装工艺:将上述经过阴离子自组装的纤维依照步骤4和5按顺序重复进行处理，如此重复1-9次，得到不同层数的层层自组装纤维。
[0012]7.后处理工艺:在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理上述经层层自组装后纤维10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其在50°C下真空烘干24小时得到磺酸基改性聚四氟乙烯纤维。
[0013]与现有技术相比，本发明制备的磺酸基改性聚四氟乙烯纤维表面覆盖有多层PDDA/PSS交替的分子沉积膜，而在其表层的PSS层具有大量的磺酸基团，这为其与铁离子形成配位结构而完成吸附作用奠定了基础。本发明所述纤维不仅在和铁离子配位或吸附反应过程对温度的依赖性小，且能够通过配位或吸附反应使得到的非均相Fenton光催化剂具有更高的铁离子含量，这意味着催化剂具有更高的催化活性。更重要的是，由于本发明所述纤维仍具有优秀的耐氧化性和机械强度，当其纤维铁配合物用作非均相Fenton反应催化剂时具有机械强度变化小，金属离子不易脱落，催化活性高，而且重复使用性好等优势。此外，本发明制备方法所使用的阴离子和阳离子聚电解质溶液所含药剂的浓度很低并环境友好性，配制和制备操作简单，价格低廉。另外，本发明的制备方法工艺相对简单，成本适中，容易操作，使用适应性好，有利于工业化推广。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1、图2和图3为分别采用本发明所述制备方法和现有技术处制备的改性聚四氟乙烯纤维对铁离子的配位或吸附效果对比图。(测试方法:将1.0g纤维试样置于50mL的0.10mol/L三氯化铁水溶液中配位或吸附一定时间，然后取出纤维试样并使用蒸馏水洗涤3次。)特别需要说明的是，采用本发明所述方法制备层层自组装层数分别为2、6和10的磺酸基改性聚四氟乙烯纤维，并将它们相应地分别记为BLB-PTFE-So3H(2)、BLB-PTFE-So3H(6)和BlB-PTFE-SO3H(IO)，而使用现有技术处理的催化剂记为PAA-g-PTFE。本发明采用如下方法对上述所得配合物中的铁离子配合量进行测定:在配位或吸附反应完成后，将反应残液和后续洗涤液混合定容，然后使用原子吸收法测定其中的铁离子的浓度，进而分别计算出所得纤维铁配合物中铁离子的配合量。
[0015]图4分别采用本发明所述制备方法和现有技术处制备的改性聚四氟乙烯纤维在不同温度下对铁离子的配位或吸附效果对比图。(测试方法与上述相同)。
[0016]图5为使用本发明所述制备方法和现有技术处制备的改性聚四氟乙烯纤维的断裂强力对比图。其中BLB⑵、BLB (6)、BLB (10)和PAA分别表示BLB-PTFe-SO3H⑵、BLB-PTFE-So3H(6)、BlB-PTFE-SO3H(IO)和 PAA-g-PTFE。(测试条件:参照国家标准 GB/T3923.1-1997 ;样品测试前在25°C放置24小时)。
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例及其附图进一步详细叙述本发明:
[0018]本发明设计的一种磺酸基改性聚四氟乙烯纤维的自组装制备方法(以下简称制备方法)，其特征在于本发明所述制备方法由预处理、阳离子聚电解质溶液的配制、阴离子聚电解质溶液的配制、阳离子的自组装工艺、阴离子的自组装工艺、层层自组装工艺和后处理工艺等七个步骤构成；其中阳离子聚电解质溶液由5g/L的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和0.50mol/L氯化钠配制的混合水溶液，阴离子聚电解质溶液由5.0g/L的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和0.50mol/L氯化钠配制的混合水溶液；聚电解质溶液外观为无色透明液体，PH值约为6.0-7.0,比重近似为1.0 ;层层自组装工艺可根据需要重复进行多次，以得到具有不同层数的磺酸基改性聚四氟乙烯纤维。该制备方法所得到的磺酸基改性聚四氟乙烯纤维外观为纤维形状，断裂强度分别为93.51-95.29cN。
[0019]以本发明技术制备的磺酸基改性聚四氟乙烯纤维(以下简称纤维)为系列产品:通过改变纤维表面层层自组装的层数，制备出具有不同层数的系列磺酸基改性聚四氟乙烯纤维产品。采用层层自组装技术制备的磺酸基改性聚四氟乙烯纤维表面磺酸基含量可以通过其自组装的层数进行控制，层数越多表明纤维表面磺酸基的含量越高，其与铁离子的配位性能也不同。例如，低层数的纤维与铁离子进行配位反应时表现为优良的断裂强度和较低的配位性能，所得到的配合物表面铁离子含量较低，这意味着其作为非均相Fenton光催化剂时催化活性较低，适用于低浓度的染料废水的处理；中等层数的纤维与铁离子进行配位反应时具有最佳综合性能，表现为优异的断裂强度和最高配位性能，所得到的配合物表面铁离子含量最高，这意味着其作为非均相Fenton光催化剂时催化活性最高，适用于长时间处理染料废水；高层数的纤维与铁离子进行配位反应时表现为极为优秀的断裂强度和较高配位性能，所得到的配合物表面铁离子含量较高，这意味着其作为非均相Fenton光催化剂时催化活性较高，适用于处理高浓度的染料废水。根据需要，实际制备的磺酸基改性聚四氟乙烯纤维产品并不限于该层数范围值。同时，本发明纤维虽是纤维状，但也容易制作为其他形状，如小颗粒或微粒等。
[0020]与现有技术制备的纤维不同，本发明所述纤维是采用层层自组装技术制备的，简记为BLB-PTFE-So3H(X)，(其中的BLB表示采用层层自组装技术改性，PTFE表示聚四氟乙烯纤维，SO3H表示磺酸基改性，X为自组装层数)。其最明显的结构特征是本发明的纤维表面覆盖有多层TODA/PSS交替的分子沉积膜，而在其表层的PSS层具有大量的磺酸基团，这为其与铁离子形成配位结构而完成吸附作用奠定了基础。这使得到的纤维具有优良的综合性能，不仅表现在易于与铁离子形成具有高配位性能的铁配合物，且其具有很高的断裂强力。与现有技术的纤维相比，本发明的纤维不仅在和铁离子配位反应过程对温度的依赖性小，且能够通过配位反应使得到的非均相Fenton光催化剂具有更高的铁离子含量，这意味着催化剂会具有更高的催化活性。
[0021]实验研究表明，本发明的纤维对铁离子具有更高的配合量，尤以本发明第二个实施例的纤维(BLB-PTFE-S03!K6))表现得最为突出。这证明本发明的纤维对铁离子具有更强的配位性能，在相同的反应时间和温度条件下能够通过配位反应使得到的非均相Fenton光催化剂具有更高的铁离子含量，使得催化剂具有更高的催化活性。
[0022]如下实验研究表明，当将1.0g本发明的纤维或现有技术的纤维置于50mL的
0.10mol/L三氯化铁水溶液中，使两者在50°C条件下进行配位或吸附反应一定时间后考察得到的纤维铁配合物中铁离子配合量(Qf6)的变化显著不同。由图1、图2和图3可知，在配位反应初始阶段，纤维对铁离子的配合量均随着配位反应时间的延长而逐渐提高，并在反应时间超过150分钟后不再`增加而趋近稳定，这说明两者之间的反应150分钟后接近完成。现有技术的纤维(PAA-g-PTFE)在与铁离子的配位反应中，当反应180分钟后其纤维表面的铁离子含量约为1.54mmol/g，而本发明的自组装层数为2的纤维(BLB_PTFE_S03H(2))与铁离子反应180分钟后其表面的铁离子含量约为1.44mmol/g(参见图1)。而本发明自组装层数为6的纤维(BLB-PTFE-So3H (6))与铁离子反应180分钟后其表面的铁离子含量约为3.55mmol/g,远高于现有技术的纤维，这说明BLB-PTFe-SO3H(6)具有高配位性能，能够通过配位反应制备具有高铁离子含量的非均相Fenton光催化剂(参见图2)。本发明自组装层数为10的纤维(BLB-PTFE-S03H(10))与铁离子反应180分钟后其表面的铁离子含量约为2.75mmol/g，较高于现有技术的纤维，这说明BLB-PTFE-S03H(10)具有较高配位性能，能够通过配位反应制备具有较高铁离子含量的非均相Fenton光催化剂(参见图3)。
[0023]为了解本发明的纤维或现有技术的纤维的配位性能对温度的依赖性，将1.0g本发明的纤维或现有技术的纤维置于50mL的0.lOmol/L三氯化铁水溶液中，使两者在不同温度条件下进行配位或吸附反应180分钟后考察得到的纤维铁配合物中铁离子配合量(QFe)的变化。由图4可知，随着温度的升高纤维对对铁离子的配合量几乎呈线性增加。且在相同温度下与现有技术的纤维相比，本发明的纤维(BLB-PTFE-So3H(6)和BlB-PTFE-SO3H(IO))对铁离子的配合量显著提高。值得注意的是，当反应温度从20°C升高至50°C，现有技术的纤维对铁离子配合量大约增加了 5倍，而本发明的纤维BLB-PTFE-S03H(2)对铁离子配合量大约相应增加了 1.8倍，而BLB-PTFE-So3H(6)和BLB-PTFE-S03H(10)大约相应增加了 0.5倍，明显低于前者。这说明本发明的纤维(BLB-PTFE-So3H(6)和BLB-PTFE-So3H(10))在低温条件下对铁离子仍具有很高的配合量，而且对温度的依赖性小，这意味着在较低温度下使用本发明的纤维能够通过配位反应制备具有高铁离子含量的非均相Fenton光催化剂。纤维配体的物理机械性能如断裂强力是保证其所形成的催化剂重复使用的关键参数，测定具有不同自组装层数的磺酸基改性聚四氟乙烯纤维的断裂强力，结果参见图5。由图可知，本发明的纤维(BLB-PTFE-So3H(2)、BLB-PTFE-So3H(6)、BlB-PTFE-SO3H(IO))的断裂强力和现有技术的纤维(PAA-g-PTFE)的断裂强力相比，几乎不发生变化。这说明本发明的纤维和现有技术的纤维仍具有很好的物理机械性能，所制备的催化剂能够使其在重复使用时耐受更长时间的水流机械力和化学侵蚀作用。
[0024]本发明设计了一种磺酸基改性聚四氟乙烯纤维的自组装制备方法，其采用下述工艺:
[0025]1.预处理工艺:在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其在50°C下真空烘干24小时；
[0026]2.阳离子聚电解质溶液的配制:将聚二烯丙基二甲基氯化铵(TODA)和氯化钠分别添加于蒸馏水中形成混合溶液，使其中I3DDA的浓度为5.0g/L，氯化钠的摩尔浓度为
0.50mol/L，静置待用。
[0027]3.阴离子聚电解质溶液的配制:将聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和氯化钠分别添加于蒸馏水中形成混合溶液，使其中PSS的浓度为5g/L，氯化钠的摩尔浓度为0.50mol/L，静置待用。
[0028]4.阳离子的自组装工艺:将上述经过预处理的纤维浸入所述阳离子聚电解质溶液中，使其纤维重量(克)和阳离子聚电解质溶液体积(毫升)之比为1: 50，在50°C、pH值为6.0和搅拌条件下进行自组装反应20分钟后取出，然后将其在40-60°C下烘干得到阳离子自组装纤维。[0029]5.阴离子的自组装工艺:将上述经过阳离子自组装的纤维浸入所述阴离子聚电解质溶液中，使其纤维重量(克)和阴离子聚电解质溶液体积(毫升)之比为1: 50，在50°C、pH值为6.0和搅拌条件下进行自组装反应20分钟后取出，然后将其在40-60°C下烘干得到阴离子自组装纤维。
[0030]6.层层自组装工艺:将上述经过阴离子自组装的纤维依照步骤4和5按顺序重复进行处理，如此重复1-9次，得到不同层数的层层自组装纤维。
[0031]7.后处理工艺:在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理上述经层层自组装后纤维10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其在50°C下真空烘干24小时得到磺酸基改性聚四氟乙烯纤维。
[0032]本发明制备方法与现有技术本质上不同的是，本发明制备的磺酸基改性聚四氟乙烯纤维表面覆盖有多层roDA/PSS交替的分子沉积膜，而在其表层的PSS层具有大量的磺酸基团，这为其与铁离子形成配位结构而完成吸附作用奠定了基础。本发明所述纤维不仅在和铁离子配位反应过程对温度的依赖性小，且能够通过配位反应使得到的非均相Fenton光催化剂具有更高的铁离子含量，这意味着催化剂具有更高的催化活性。更重要的是，由于该纤维仍具有优秀的耐氧化性和机械强度，当其纤维铁配合物用作非均相Fenton反应催化剂时具有机械强度变化小，金属离子不易脱落，催化活性高，而且重复使用性好等优势。此外，本发明制备方法所使用的阴离子和阳离子聚电解质溶液所含药剂的浓度很低并环境友好性，配制和制备操作简单，价格低廉。另外，本发明的制备方法工艺相对简单，成本适中，容易操作，使用适应性好，有利于工业化推广。
[0033]本发明未述及之处适用于现有技术。其中本发明中所涉及的丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维由专利ZL201110434060.0( —种改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂及制备方法)提供的方法进行制备:
[0034]1.聚四氟乙烯纤维的预处理:在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理聚四氟乙烯纤维10分钟后取出水洗烘干。然后再使用丙酮对聚四氟乙烯纤维进行清洗20分钟后取出，最后将其在50°C下真空烘干24小时；
[0035]2.聚四氟乙烯纤维的接枝改性反应:精确称量规定重量的所述预处理的聚四氟乙烯纤维，并将其浸入浓度为300-700g/L的丙烯酸单体与浓度为15-50g/L的硫酸亚铁铵混合水溶液中。所述聚四氟乙烯重量(克)与混合水溶液的体积(毫升)之比为1: 30 ;然后向体系中通入氮气5-10分钟以驱赶其内的空气并使用聚四氟乙烯胶带将体系密封。最后将此密封体系置于0.5-1.0kGy/h的Co6° Y射线中在室温条件下进行辐射处理50-100小时。反应后将淡红色的接枝改性聚四氟乙烯纤维取出并使用热水和丙酮进行洗涤3-5次以去除残留在纤维表面的单体和聚合物，并在50°C下真空烘干24小时备用；
[0036]本发明参照国家标准GB/T3923.1-1997测定所得纤维的干态断裂强度为90.4N。
[0037]下面介绍本发明的具体实施例，但本发明权利要求不受这些具体实施例的限制:
[0038]实施例1
[0039]1.预处理工艺:在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其在50°C下真空烘干24小时；[0040]2.阳离子聚电解质溶液的配制:将聚二烯丙基二甲基氯化铵(TODA)和氯化钠分别添加于蒸馏水中形成混合溶液，使其中I3DDA的浓度为5g/L，氯化钠的摩尔浓度为
0.50mol/L，静置待用。
[0041]3.阴离子聚电解质溶液的配制:将聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和氯化钠分别添加于蒸馏水中形成混合溶液，使其中PSS的浓度为5.0g/L，氯化钠的摩尔浓度为0.50mol/L，静置待用。
[0042]4.阳离子的自组装工艺:将上述经过预处理的纤维浸入所述阳离子聚电解质溶液中，使其纤维重量(克)和阳离子聚电解质溶液体积(毫升)之比为1: 50，在50°C、pH值为6.0和搅拌条件下进行自组装反应20分钟后取出，然后将其在60 V下烘干得到阳离子自组装纤维。
[0043]5.阴离子的自组装工艺:将上述经过阳离子自组装的纤维浸入所述阴离子聚电解质溶液中，使其纤维重量(克)和阴离子聚电解质溶液体积(毫升)之比为1: 50，在50°C、pH值为6.0和搅拌条件下进行自组装反应20分钟后取出，然后将其在40-60°C下烘干得到阴离子自组装纤维。
[0044]6.层层自组装工艺:将上述经过阴离子自组装的纤维依照步骤4和5按顺序重复处理I次。
[0045]7.后处理工艺:在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理上述经层层自组装后的纤维10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其在50°C下真空烘干24小时得到磺酸基改性聚四氟乙烯纤维，简记为 BLB-PTFE-So3H (2)。
[0046]实施例2
[0047]1.工艺分别与实施例1中的步骤I相同。
[0048]2.工艺分别与实施例1中的步骤2相同。
[0049]3.工艺分别与实施例1中的步骤3相同。
[0050]4.工艺分别与实施例1中的步骤4相同。
[0051]5.工艺分别与实施例1中的步骤5相同。
[0052]6.所述重复重复次数为5次。
[0053]7.工艺分别与实施例1中的步骤7相同，得到磺酸基改性聚四氟乙烯纤维简记为BLB-PTFE-So3H (6)。
[0054]实施例3
[0055]1.工艺分别与实施例1中的步骤I相同。
[0056]2.工艺分别与实施例1中的步骤2相同。
[0057]3.工艺分别与实施例1中的步骤3相同。
[0058]4.工艺分别与实施例1中的步骤4相同。
[0059]5.工艺分别与实施例1中的步骤5相同。
[0060]6.所述重复重复次数为9次。
[0061]7.工艺分别与实施例1中的步骤7相同，得到磺酸基改性聚四氟乙烯纤维简记为BlB-PTFE-SO3H(IO)。
[0062]对比例:[0063]本实施例为效果对比例。使用现有技术制备丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维，其制备方法由专利ZL201110434060.0( —种改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂及制备方法)提供:
[0064]1.聚四氟乙烯纤维的预处理:在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为
2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理聚四氟乙烯纤维10分钟后取出水洗烘干。然后再使用丙酮对聚四氟乙烯纤维进行清洗20分钟后取出，最后将其在50°C下真空烘干24小时； [0065]2.聚四氟乙烯纤维的接枝改性反应:精确称量规定重量的所述预处理的聚四氟乙烯纤维，并将其浸入浓度为300-700g/L的丙烯酸单体与浓度为15-50g/L的硫酸亚铁铵混合水溶液中。所述聚四氟乙烯重量(克)与混合水溶液的体积(毫升)之比为1: 30 ;然后向体系中通入氮气5-10分钟以驱赶其内的空气并使用聚四氟乙烯胶带将体系密封。最后将此密封体系置于0.5-1.0kGy/h的Co6° Y射线中在室温条件下进行辐射处理50-100小时。反应后将淡红色的接枝改性聚四氟乙烯纤维取出并使用热水和丙酮进行洗涤3-5次以去除残留在纤维表面的单体和聚合物，并在50°C下真空烘干24小时备用；
[0066]在50mL0.10mol/L的三氯化铁、1.0g纤维、50°C和pH = 2_3的条件下，将本发明的纤维和现有技术的纤维分别与铁离子进行配位反应，反应180分钟后测定所得配合物中的铁离子配合量(QFe)。本发明采用如下方法对上述所得配合物中的铁离子配合量进行测定:在配位反应完成后，将反应残液和所述洗涤液(蒸馏水)混合定容，然后使用络合滴定法测定其中的铁离子的浓度，进而分别计算出所得配合物中铁离子的配合量。并参照国家标准GB/T3923.1-1997测定本发明的纤维和现有技术的纤维的断裂强度，样品测试前在25V放置24小时。
[0067]表1本发明的纤维和现有技术的纤维与铁离子的配位能力和断裂强度
【权利要求】
1.一种磺酸基改性聚四氟乙烯纤维自组装制备方法，其特征在于本发明所述制备方法由预处理、阳离子聚电解质溶液的配制、阴离子聚电解质溶液的配制、阳离子的自组装工艺、阴离子的自组装工艺、层层自组装工艺和后处理工艺等七个步骤构成。
2.根据权利要求1所述的一种磺酸基改性聚四氟乙烯纤维自组装制备方法，其特征在于所述制备方法中阳离子聚电解质溶液由5.0g/L的聚二烯丙基二甲基氯化铵(TODA)和0.50mol/L氯化钠配制的混合水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种磺酸基改性聚四氟乙烯纤维自组装制备方法，其特征在于所述制备方法中阴离子聚电解质溶液由5.0g/L的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和0.50mol/L氯化钠配制的混合水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种磺酸基改性聚四氟乙烯纤维自组装制备方法，其特征在于所述制备方法中聚电解质溶液外观为无色透明液体，PH值约为6.0-7.0,比重近似为1.0
5.根据权利要求1所述的一种磺酸基改性聚四氟乙烯纤维自组装制备方法，其特征在于所述制备方法中层层自组装工艺可根据需要重复进行2-10次，得到断裂强度分别为93.51-95.29N的磺酸基改性聚四氟乙烯纤维。
6.根据权利要求1所述的一种磺酸基改性聚四氟乙烯纤维自组装制备方法，其特征在于所述制备方法中层层自组装工艺可根据需要重复进行2次，得到断裂强度为93.51cN磺酸基改性聚四氟乙烯纤维。
7.根据权利要求1所述的 一种磺酸基改性聚四氟乙烯纤维自组装制备方法，其特征在于所述制备方法中层层自组装工艺可根据需要重复进行6次，得到断裂强度为94.34cN磺酸基改性聚四氟乙烯纤维。
8.根据权利要求1所述的一种磺酸基改性聚四氟乙烯纤维自组装制备方法，其特征在于所述制备方法中层层自组装工艺可根据需要重复进行10次，得到断裂强度为95.29cN的磺酸基改性聚四氟乙烯纤维。
9.一种权利要求1-5任一项所述一种磺酸基改性聚四氟乙烯纤维自组装制备方法，其采用下述工艺: (1)预处理工艺:在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其在50°C下真空烘干24小时； (2)阳离子聚电解质溶液的配制:将聚二烯丙基二甲基氯化铵(TODA)和氯化钠分别添加于蒸馏水中形成混合溶液，使其中I3DDA的浓度为5.0g/L,氯化钠的摩尔浓度为0.50mol/L,静置待用。 (3)阴离子聚电解质溶液的配制:将聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和氯化钠分别添加于蒸馏水中形成混合溶液，使其中PSS的浓度为5.0g/L，氯化钠的摩尔浓度为0.50mol/L，静置待用。 (4)阳离子的自组装工艺:将上述经过预处理的纤维浸入所述阳离子聚电解质溶液中，使其纤维重量(克)和阳离子聚电解质溶液体积(毫升)之比为1: 50，在50°C、pH值为6.0和搅拌条件下进行自组装反应20分钟后取出，然后将其在40-60°C下烘干得到阳离子自组装纤维。 (5)阴离子的自组装工艺:将上述经过阳离子自组装的纤维浸入所述阴离子聚电解质溶液中，使其纤维重量(克)和阴离子聚电解质溶液体积(毫升)之比为1: 50，在50°C、pH值为6.0和搅拌条件下进行自组装反应20分钟后取出，然后将其在40-60°C下烘干得到阴离子自组装纤维。 (6)层层自组装工艺:将上述经过阴离子自组装的纤维依照步骤4和5按顺序重复进行处理，如此重复1-9次，得到不同层数的层层自组装纤维。 (7)后处理工艺:在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液沈涤处理上述经层层自组装后纤维10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其在50 °C下真空烘干24小时得到磺酸基改性聚四氟乙烯纤维。
【文档编号】C02F1/72GK103741477SQ201410012612
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月3日 优先权日:2014年1月3日
【发明者】董永春, 李冰 申请人:天津工业大学