一种颗粒状施氏矿物及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于环境工程领域，公开了一种颗粒状施氏矿物及其制备方法和应用。颗粒状施氏矿物，由生物成因施氏矿物经NaOH溶液改性后负载在特定的载体表面上制成的平均粒径为4.06mm的颗粒。本发明颗粒状施氏矿物表面被红棕色的施氏矿物所覆盖，能最大限度的与污染物接触，能抗击高流速动态水流的冲击。每个沸石表面负载的施氏矿物约为3.7mg，能最大限度的利用矿物高吸附性能的特点，同时，将其制备成小球状，便利于吸附As的回收与再生。
【专利说明】一种颗粒状施氏矿物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于环境工程领域，涉及一种颗粒状施氏矿物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]生物成因施氏矿物是指利用化能自养微生物嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(AcidithiobaciIlusferrooxidans,简称 A.ferrooxidans)在酸性条件下催化氧化FeSO4.7H20后,Fe3+进一步水解而形成的结晶度较差的羟基硫酸铁矿物Schwertmainnte (即施氏矿物)，其分子式为Fe8O8(OH)6SO415与化学合成的施氏矿物不同，生物成因施氏矿物因具有直接吸附As (III)、吸附量大、吸附性能几乎不受水体中其他竞争离子影响等显著优点而倍受业界关注(廖岳华，2008;谢越，2009;李浙英，2010)。前期研究表明，生物成因施氏矿物对废水中As(III)的吸附量可以达到101.9mg/g(李浙英等，2011)。然而，生物成因施氏矿物经NaOH改性后，矿物比表面积、As (III)吸附能力等指标特性均有进一步提高，在室温下改性施氏矿物对As (III)的最大吸附量由原来的101.9mg/g提高到143.3mg/g(李浙英，2010)。这一吸附性能远远超过了其他化学除As (III)吸附材料的吸附量，如Izumi等(2006)研究表明铁基材料对砷的最大吸附量为21mg/g;Gupta等(2009)利用铁壳聚糖复合材料吸附As (III)时，得到其最大吸附量仅为(16.15±0.32)mg/g;郭学军等(2005)利用载铁-FeOOH- 球形棉纤维素吸附剂对As (III)的最大吸附量达到99.6mg/g，但该吸附剂平衡时间长，经24h才能达到吸附平衡。若采用对As吸附量低的吸附材料，会使得工程应用时必须具备较大的反应设备体积，进而增加了工艺成本。因此，作为一种新型环境矿物材料，施氏矿物以其对As (III)优异的吸附性能而显示出广阔的应用前景。
[0003]然而，由于合成的施氏矿物颗粒较小，外观呈粉末状，因此，直接分散到水中会产生难以回收含砷矿物的问题，同时，当水质条件发生变化，被施氏矿物吸附的As(III)也有再次释放到环境的可能。同时，在实际应用中，将粉末状施氏矿物填充于反应器吸附柱中也难以抗击高的水流速度，易被冲散而随水流流出，使其难以用于柱状或床式水处理装置，工程推广价值受到很大限制，因此关于施氏矿物的固定化或颗粒化技术的研究具有重要的环境意义。将粉末状施氏矿物在某种外力的作用下制备成粒径较大的颗粒，虽然能符合工程应用的要求，但工艺成本将明显提高，且内部的施氏矿物由于接触不到污染物而未达到去除污染物的作用，起作用的仅为表层施氏矿物，从而造成施氏矿物的浪费。
[0004]我们曾经公开了一种专性吸附剂的生物合成及其用于吸附去除水中砷铬的方法(ZL200510094428.8),主要描述了施氏矿物的微生物合成方法及其应用效果。但直接合成然后直接应用的施氏矿物存在如下弊端:一是对有害物质的吸附量相对较小，例如，这种施氏矿物对Cr (VI)和As的最大吸附量分别只有55mg/g和65mg/g ;其次，它虽然能用于水中Cr(VI)和As去除，但由于是粉末状，回收困难。CN102976437A公开了一种利用高比表面积施氏矿物作为吸附剂处理水中砷的方法，采用在高温(70 - 900C )条件下用Fe2(SO4)3水解法合成，完全属于化学合成方法。普遍公认，采用三价铁盐高温水解合成施氏矿物，一是成本高，Fe2(SO4)3的价格是FeSO4.7H20的几十倍甚至上百倍。二是条件苛刻，要合成比较纯的施式矿物，能耗高且费时，因为必须高温，且水解产物在孔径2.4nm的透析袋中透析30天左右后才能获得较纯的矿物，合成周期相对较长，因此，通过此方法合成的施氏矿物开发为吸附材料用于水净化处理上成本相对较高。同样，它也是一种颗粒细小，外观为粉状的材料，同样在水处理中存在难回收，不能直接用于柱状或床式水处理装置，限制了其应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有技术的上述缺陷，提供一种颗粒状施氏矿物。
[0006]本发明的另一目的是提供该颗粒状施氏矿物的制备方法。
[0007]本发明的又一目的是提供该颗粒状施氏矿物的应用。
[0008]一种颗粒状施氏矿物，由生物成因施氏矿物经NaOH溶液改性后负载在沸石表面上制成的
[0009]粒径为3.5 - 5.0mm,平均粒径为4.06mm的颗粒。
[0010]所述的颗粒状施氏矿物的平均粒径优选3.9~4.2mm,进一步优选4.06mm。
[0011]所述的颗粒状施氏矿物优选通过如下方法制备得到:
[0012](1)生物成因施氏矿物的改性:在pH为12的NaOH溶液中加入生物成因施氏矿物，置于23~28°C、150~200rpm摇床中振荡10~15h，真空抽滤并用水洗涤至出水近中性，烘干，其中所述的NaOH与所述的生物成因施氏矿物的质量比为1:240~260 ；
[0013](2)改性后的颗粒状施氏矿物的制备:将改性的生物成因施氏矿物粉末用玻璃胶粘附于粒径为3.4~4.9_左右的沸石颗粒表面，其中，改性后的生物成因施氏矿物粉末与沸石颗粒的质量比大约为1:220 -280，然后在45~55°C烘箱中烘干，即为所述的颗粒状施氏矿物，颗粒密度为1.0~1.4g/cm3。
[0014]所述的NaOH与所述的生物成因施氏矿物的质量比优选1:250 ;所述沸石颗粒的粒径优选4mm，所述烘箱的温度优选50°C，所述的颗粒密度优选1.195g/cm3。
[0015]本发明所述的颗粒状施氏矿物在处理含As地下水或含As废水中的应用。
[0016]一种颗粒状施氏矿物吸附柱，填充物为本发明所述的颗粒状施氏矿物。
[0017]一种处理含As地下水的方法，将地下水流经本发明所述的吸附柱。
[0018]本发明所述的处理含As地下水的方法优选地下水以20~45min的水力停留时间流经本发明所述的吸附柱。
[0019]有益效果:
[0020]本发明针对粉末状施氏矿物难以回收，将粉末状施氏矿物在某种外力的作用下制备成粒径较大的颗粒，虽然能符合工程应用的要求，但工艺成本将明显提高，内部的施氏矿物由于接触不到污染物而未达到去除污染物的作用，起作用的仅为表层施氏矿物，从而造成施氏矿物的浪费的现状，以生物成因施氏矿物为原料，将其改性后负载于特定的载体表面上制成了颗粒状施氏矿物。
[0021]本发明颗粒状施氏矿物表面被红棕色的施氏矿物所覆盖，能最大限度的与污染物接触。颗粒粒径约为4.06mm,能抗击高流速动态水流的冲击,例如,在180rpm/min摇床中振荡72h后，颗粒施氏矿物破碎率仅为4%，矿物与沸石结合紧密状态完全能够说明能抗击水流及颗粒间的相互摩擦碰撞作用，矿物与沸石结合紧密。每个沸石球表面负载的施氏矿物约为3.7mg，能最大限度的利用矿物高吸附性能的特点，同时，将其制备成小球状，便利于吸附As的回收与再生。
[0022]进水砷含量越低、流速较低条件下，穿透曲线较为平缓，颗粒状施氏矿物吸附柱对含As地下水表现出良好的吸附性能。当进水As (III)浓度为0.2mg/L，流速为1.2mL/min时吸附效果最佳，穿透体积为800BV时，出水As含量仍低于饮用水标准限值(lOyg/L)。因此，颗粒状施氏矿物作为一种高效除砷材料，在实际工程运用上将展现出广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1颗粒状施氏矿物。
[0024]图2颗粒施氏矿物吸附柱去除含砷地下水装置图，1:含As地下水，2:蠕动泵，3:颗粒状施氏矿物，4:玻璃纤维垫层，5:出水。吸附柱的基本参数:内径:29.3mm，空床体积:65ml，填充吸附剂后的床体积:40ml，孔隙度:0.49。
[0025] 图3进水As (III)浓度对颗粒状施氏矿物吸附效果的影响
[0026]图A:出水中As(III)残留浓度；图B:As (III)的去除率(pH7.0，流速:1.2ml/minlBV:40ml)。
[0027]图4进水流速对颗粒状施氏矿物吸附柱除As(III)效果的影响(进水As(III):0.2mg/L, ρΗ7.0, IBV:40ml)。
[0028]图5不同形态砷对吸附柱去除效果的影响(进水CAs:0.2mg/L,pH7.0, IBV:40ml)
[0029]图6颗粒施氏矿物吸附柱去除As (III)的穿透曲线
[0030]图7颗粒施氏矿物吸附柱去除地下水中As的穿透曲线
[0031]生物材料保藏信息
[0032]LX5,分类命名为氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans),保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏地址为中国.北京.中关村，保藏日期为2002-3-13，保藏编号为 CGMCC N0.0727。
【具体实施方式】
[0033]实施例1颗粒状施氏矿物的制备
[0034](I)称取按照ZL200510094428.8实施例1公开的方法制备的生物成因施氏矿物粉末20g，加入到盛有pH为12的200mL NaOH溶液的锥形瓶中；
[0035](2)将上述锥形瓶置于25°C、180rpm摇床中振荡12h ；
[0036](3)将上述溶液进行真空抽滤并用水洗涤3-5次，直至出水近中性，烘干。
[0037](4)将Ig上述改性后的粉状施氏矿物用玻璃胶粘附于250g粒径为4mm左右的沸石颗粒表面，并在50°C烘箱中烘干，即为颗粒状施氏矿物，小颗粒密度为1.195g/cm3，将其置于干燥箱中贮存备用。
[0038](5)为观察颗粒的抗破碎能力，将50粒颗粒状施氏矿物加IOOmLH2O置于250mL锥形瓶中，置于180r/min、25°C摇床中振荡72h，观察施氏矿物在载体上的粘结程度，表面有施氏矿物脱落的视为破碎，计算破碎率。
[0039]人工制备的颗粒状施氏矿物外观见图1，从图1可以看出，产物呈规则的小球形，表面被红棕色的施氏矿物所覆盖，能最大限度的与污染物接触。颗粒粒径约为4.06mm,能抗击高流速动态水流的冲击，例如，在180rpm/min摇床中振荡72h后，颗粒施氏矿物破碎率仅为4%，矿物与沸石结合紧密状态完全能够说明能抗击水流及颗粒间的相互摩擦碰撞作用，矿物与沸石结合紧密。每个沸石表面负载的施氏矿物约为3.7mg，能最大限度的利用矿物高吸附性能的特点，同时，将其制备成小球状，便利于吸附As的回收与再生。
[0040]实施例2颗粒状施氏矿物吸附柱的制备
[0041]称取44g颗粒状施氏矿物(实施例1制备)填充于内径29.3mm，柱高为118.98mm的有机玻璃柱中，玻璃柱上下各填充5mm的玻璃纤维，实际吸附剂高度为108mm，装填密度为0.604g/cm3，孔隙度为49.4%，人工配制含砷地下水通过蠕动泵(LDB-M电子蠕动泵)在一定的进水流速从下至上通过吸附柱。图2为吸附柱试验装置示意。
[0042]实施例3颗粒状施氏矿物吸附柱对模拟水中As (III)和As (V)的吸附去除
[0043]3.1试验方法
[0044]3.1.1As (III)和 As (V)溶液的制备
[0045]将在110°C下干燥2h的分析纯As2O30.6595g溶于20mL质量分数为40%的NaOH溶液溶解，用超纯水(>18MQcm)适度稀释，然后用优级纯盐酸调节溶液pH至7.0，定容至5001^，此储备液八8(111)浓度为1000mg/L，于4°C冰箱中避光保存。
[0046]准确称取1.2015g KH2AsO4于烧杯中，加IOOmL超纯水(>18Μ Ω cm)，稀HCl调节至pH = 7.0，定容至500mL，此储备液As(V)浓度为1000mg/L，于4°C冰箱中避光保存。
[0047]3.1.2进水As (III)浓度对吸附柱除砷的影响
[0048]颗粒状施氏矿物吸附柱通过质量浓度分别为0.2mg/L、0.3mg/L和0.5mg/L的As(III)溶液，以1.2mL/min的流速流经吸附柱，每隔一定床体积取出ImL流出液，对流出液As(III)的含量进行监测。
[0049]3.1.3流速对吸附柱除砷的影响
[0050]进水As (III)浓度为 0.2mg/L,分别为 1.2mL/min、2.4mL/min 和 7.2mL/min 的流速流经吸附柱，即相当于接触时间分别为30min、15min和5min,每隔一定床体积取ImL流出液，测定出水中As(III)的含量。
[0051]3.1.4As形态对吸附柱除砷的影响
[0052]颗粒状施氏矿物吸附柱分别通过As质量浓度为0.2mg/L的As (III)、As (V)及As (III)和As (V) 1:1共存溶液，以1.2mL/min的流速流过吸附柱，每隔一定床体积取出ImL流出液，测定出水中As的含量。
[0053]3.2分析测定方法
[0054]溶液pH用雷磁pHS-3C精密pH计测定。As(III)采用氢化物发生_原子荧光光谱法(HG - AFS)测定(杨春等.2009 ；Guo和Chen，2005)。仪器为北京瑞利公司生产的AF - 610A型原子荧光光谱仪，测定条件为:负高压280V，灯电流80mA，原子化器高度7mm，原子化器温度:室温，载气(Ar:99.999% )流量为800mL/min。测量方法:标准曲线法，线性相关系数>0.9990 ;用峰面积法进行定量，检测限为10 μ g/L。载液为4%的优级纯HCl ;还原剂为1.5%的KBH4和0.5%的KOH0
[0055]3.3 结果
[0056]3.3.1进水As (III)浓度对吸附柱吸附效果的影响
[0057]为研究进水As (III)浓度对吸附柱除砷效果的影响，进水As (III)初始浓度分别设为0.2mg/L、0.3mg/L和0.5mg/L,水流速度1.2mL/min,试验结果见图3(a)和3 (b),分别代表出水中残留的As (III)和As (III)去除率随反应床体积的变化规律。从图3可知，不同进水As (III)对吸附柱影响较大，要达到出水浓度为10 μ g/L以下，其穿透体积随着进水浓度增大而降低。当进水As (III)浓度为0.5mg/L时，由于水力停留时间较短(t = 30min),出水As (III)含量在10 μ g/L以上，已超过《生活饮用水卫生标准》(GB5749 — 2006)，因此，当处理高As(III)地下水(>0.5mg/L)时应适当延长水力停留时间，使矿物与污染物得到充分接触而使水质达标排放；当进水As (III)浓度为0.2mg/L时，在前950倍床体积(BV), As(III)去除率在90%以上，其10 μ g/L的穿透体积为800BV，当As (III)初始浓度为0.3mg/L时，其10 μ g/L的穿透体积(420BV)约为低浓度(CAs(m) = 0.2mg/L)时的一半，As(III)的去除率在800BV时仍在95%以上，可见在进水流速为1.2mL/min时，颗粒状施氏矿物吸附柱对As (III)含量低于0.3mg/L的地下水时，仍具有较高吸附效率。而大部分砷污染地下水中砷含量在50~200 μ g/L之间(Voutsa等，1994)，因此，颗粒状施氏矿物仍具有较广的应用范围，对于某些特殊的高砷地区，则可采用延长水力停留时间来保证其出水水质达到饮用水标准。
[0058]3.3.2进水流速或接触时间对吸附柱除As (III)的影响
[0059]图4为在模拟含砷地下水(0.2mg/L)条件下，进水流速为1.2,2.4和7.2mL/min时As(III)的流出曲线。由图可以得出流速对吸附柱除砷效果影响较大。当进水流速为1.2mL/min,即水力停留 时间为30min时，其10 μ g/L的穿透体积为800BV，穿透曲线较为平缓；当进水流速为2.4mL/min(t = 15min)时,其10 μ g/L的穿透体积降低至150BV,随着反应时间延长，流出液中As(III)含量增加迅速，至400BV时，检测到出水中As(III)为40 μ g/L，远远超过了地下水砷含量的饮用标准；进水流速加快,使得出水中As(III)含量越高，当进水流速为7.2mL/min(t = 5min)时，由于污染物与矿物接触时间过短,使得一开始出水砷含量就超过10 μ g/L，出水中As (III)的浓度呈直线上升。从以上试验结果可知，流速较慢时，固液相接触充分，10 μ g/L的穿透点出现晚，矿物的处理量大。随着流速的增加，10 μ g/L的穿透曲线变陡，曲线宽度变窄，穿透时间缩短，穿透点提前，因此达到饱和吸附量的时间也将更短。3.3.3进水砷形态对吸附柱去除效果的影响
[0060]为了解进水砷形态对颗粒状施氏矿物吸附柱除砷效果的影响，试验设计了两种单独形态无机砷(As(III)和As (V))以As (V)和As (V) (1:1)共存地下水，进水速度均为1.2mL/min。由于地下水氧化还原电位较低，砷在水中主要以As (III)形态为主，但仍存在部分As (V)，因此，两种无机砷(As(III)和As (V))共存是含砷地下水的最常见情况，其10 μ g/L穿透点在550BV左右，可见颗粒状施氏矿物仍具有较高的吸附能力。在进水pH为7时，颗粒状施氏矿物对As (III)的吸附性能明显优于对As (V)的吸附，其lOyg/L穿透点分别在800BV和500BV，这可能与进水pH存在密切联系。在低pH条件下，施氏矿物对As (V)吸附最佳；而较高pH下,优先吸附As(III)而非As (V) (Burton等，2009),因此随着体系中As(V)含量的增加，穿透曲线变陆，穿透时间缩短，对于As (V)和As(III)共存体系其穿透体积介于两者之间。
[0061]3.3.4吸附柱去除As(III)穿透曲线
[0062]在进水As (III)浓度为0.2mg/L,流速1.2mL/min时，颗粒状施氏矿物去除As(III)的柱实验流出曲线如图6所示。
[0063]根据我国新的《地下水饮用标准》和WTO推荐的饮用水砷卫生标准10 μ g/L,吸附剂去除As (III)的穿透体积为800BV，穿透容量为1.6mg/g，除砷能力明显优于其他除砷剂，如Katsoyiannis和Zouboulis (2002)利用载铁大孔磺酸基聚苯乙烯树脂吸附去除As (III)，结果表明当进水As (III)浓度为50 μ g/L，空床接触时间为35min时，其10 μ g/L穿透体积为17BV，当进水砷浓度增加至0.2mg/L时，出水中砷含量已超过10 μ g/L,未能达到地下水饮用标准。吸附质随着吸附时间的延长，会出现明显的吸附带。所谓吸附带即为正在发生吸附作用的那段填充层，当吸附带下缘移到填充层下端时，从装置中流出的废水中便开始出现吸附质，随着吸附延长，出水中吸附质的浓度逐渐增加，直到等于原水的浓度时为止(张自杰，2000)。本实验在穿透体积为3300BV时，流出液中As(III)浓度与进水As(III)浓度比值接近KQ/Q = 0.98)，认为此时颗粒状施氏矿物对As (III)吸附基本达到饱和，纯施氏矿物对As (III)吸附容量为6.6mg/g,吸附性能明显优于其他除砷材料，如Nikolaos等(2003)利用Fe。去除水中As (III)试验表明，对As (III)的吸附量为4.4mg/g，但出水中Fe2+浓度高达70mg/L，该方法运行8个月后，铁泄露量为73% ;Nikolaidis等(2008)采用Zero-valent iron吸附去除As(III)的柱实验表明，对As (III)的最大吸附量为 1.15mg/g。
[0064]实施例4颗粒状施氏矿物吸附柱对地下水中As (III)吸附去除
[0065]在江苏某地地下水监测井(井号为3201140120)旁构建颗粒状施氏矿物填充吸附柱用于对对该含砷地下水的净化，其地下水水质见表1。
[0066](1)称取IOOkg颗粒状施氏矿物填充于内径460mm，柱高为1200mm的有机玻璃柱中，玻璃柱上下各填充IOOmm的玻璃纤维，实际吸附剂高度为1000mm，柱中颗粒状施氏矿物装填密度为0.604g/cm3,孔隙度为49.4%。
[0067](2)将砷超标地下水通过蠕动泵以2.74L/min进水流速从下至上通过吸附柱，水力停留时间大约30min。
[0068](3)不断收集出水，测定水中As浓度，其穿透曲线见图7。结果发现，当过柱的地下水体积在1080BV以内，即大约进水体积在90m3以内时，出水砷浓度在我国《地下水饮用标准》和WTO推荐的饮用水砷卫生标准10 μ g/L以下。在此体积内，出水水质指标稳定，见表2。
[0069]表1江苏某地地下水水质(勘探井编号3201140120)
[0070]
【权利要求】
1.一种颗粒状施氏矿物，其特征在于由生物成因施氏矿物经NaOH溶液改性后负载在沸石表面上制成的粒径为3.5-5.0mm，平均粒径为4.06mm的颗粒。
2.根据权利要求1所述的颗粒状施氏矿物，其特征在于所述的颗粒状施氏矿物的平均粒径为3.9~4.2mm,优选4.06_。
3.根据权利要求1或2所述的颗粒状施氏矿物，其特征在于所述的颗粒状施氏矿物通过如下方法制备得到: (1)生物成因施氏矿物的改性:在pH为12的NaOH溶液中加入生物成因施氏矿物，将其置于23~28°C、150~200rpm摇床中振荡10~15h，真空抽滤并用水洗涤至出水近中性，烘干，其中所述的NaOH与所述的生物成因施氏矿物的质量比为1:240~260 ； (2)改性后的颗粒状施氏矿物的制备:将改性的生物成因施氏矿物粉末用玻璃胶粘附于粒径为3.4~4.9_左右的沸石颗粒表面，其中，改性后的生物成因施氏矿物粉末与沸石颗粒的质量比大约为1:220-280，然后在45~55°C烘箱中烘干，即为所述的颗粒状施氏矿物，颗粒密度为1.0~1.4g/cm3。
4.根据权利要求3所述的颗粒状施氏矿物，其特征在于所述的NaOH与所述的生物成因施氏矿物的质量比为1:250 ;所述沸石颗粒的粒径为4mm，所述烘箱的温度为50°C，所述的颗粒密度为1.195g/cm3。
5.权利要求1所述的颗粒状施氏矿物在处理含As地下水或含As废水中的应用。
6.一种颗粒状施氏矿物吸附柱，其特征在于填充物为权利要求1所述的颗粒状施氏矿物。
7.一种处理含As地下水的方法，其特征在于将地下水流经权利要求6所述的吸附柱。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于地下水以20~45min的水力停留时间流经权利要求6所述的吸附柱。
【文档编号】C02F1/62GK103910402SQ201410012186
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年1月10日 优先权日:2014年1月10日
【发明者】周立祥, 李浙英, 梁剑茹 申请人:周立祥