一种处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应系统与装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应系统与装置。该方法主要是将臭氧催化反应与膜分离功能相耦合，通过在无机膜的表面负载催化剂，使催化氧化反应与膜分离两个过程集成在一个单元设备中进行，更有选择性的富集与处理废水中难降解有机污染物，并通过膜的分离过滤，将处理后净水迅速移出体系，并在膜的原液侧富集未完全分解的高分子有机物，从而打破浓度平衡的限制，提高反应效率，在较温和的条件下获得较高的处理效果。该发明中的膜催化技术可用于处理多种有机废水，不受废水温度和生物毒性的影响，其载体型的膜催化剂呈现出耐高温、耐化学稳定性、机械强度提高、催化寿命延长的特点。
【专利说明】一种处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应系统与装置
【技术领域】
[0001]本发明属于环保领域，涉及一种工业废水处理方法，更具体地说是一种处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应系统与装置。
【背景技术】
[0002]废水中的有机污染物按生物降解性可分为:易降解的有机污染物和难降解的有机污染物。易降解的有机污染物治理已有成熟的处理技术，例如:由活性污泥法和生物膜演化出的多种技术工艺等，但对于难降解的有机污染物处理仍在摸索中，导致部分高浓度难降解废水直接排放，除了资金和管理的原因之外，更主要的还是缺乏高效对路的治理技术。由于难降解有机污染物得不到及时有效的处理，排放到水体等自然环境后更不易通过天然的自净作用减少其含量，使其在水体、土壤等自然介质中不断累积，打破生态系统原有的平衡，给人类赖以生存的环境造成巨大的威胁，并且可以通过食物链进入生物体，最后进入人体危害健康。因此，对于处理含难降解有机污染物废水，开发新型高效实用的处理技术和装置，有着重要的现实意义和实用价值。
就目前难降解有机污染废水治理对策和方法而言，除了采用清洁生产工艺有限度的减少部分污染物的产生和排以外，尚无快速有效的处理方法。在通常采用的主要方法中，主要包括:不同水质分类处理、强化常规生物处理法以及增加常规生物处理的后处理工艺。具体如下:
对于“不同水质分类处理”，主要是针对企业所排放的废水中主要由难降解废水、可生化降解废水和可回收利用水组成，难降解废水往往浓度高而水量不会很大，而污染负荷所占全部比率极大的特点，因此将该类水单独分离出来，采用蒸发、焚烧、Fenton试剂法等处理，但上述方法的处理成本较高，在一般工程上难以维持运行。
对于“强化常规生物处理法”，主要是采用基因技术对活性污泥中菌种进行驯化、诱导和改良，形成特殊污染物降解的优势菌群，但所需降解时间长、易中毒，且在高盐环境下菌群活性低、处理效果差；对于“增加常规生物处理的后处理工艺”，通常采用膜法与蒸发技术，即:微滤(或超滤)+反渗透等膜的方法或各类蒸发技术。其中膜法处理，实际是将污染物富集和浓缩，在分离过程中会产生约占总水量三分之一、浓度为原水浓度约3倍的高浓有机盐水，这部分废水更难得到有效的处理。对于蒸发技术，由于废水处理的产物几乎没有附加值，成本一直是制约因素，为提高能源利用率、降低成本，寻找高效的热泵仍是未能解决的难题。
膜催化反应技术是近年来发展起来的新技术，已开始在制氢、甲醇、乙醛、丙烷、NH3氧化等反应过程中应用，可有效改变有机物的结构与状态，但在含有多种有机物废水的处理中至今尚未发现使用。
【发明内容】
[0003]本发明的方法 主要是将臭氧催化反应与膜分离功能相耦合，通过在无机膜的表面负载催化剂，使催化氧化反应与膜分离两个过程集成在一个单元设备中进行，更有选择性的富集与处理废水中含高分子聚合类、氯化芳香族类、多环芳烃类以及杂环类化合物等结构的难降解有机污染物，将含长链分子及环状分子的有机物断链，生成易于降解的小分子物质，或将其分解为二氧化碳、氮气和水等无害物质，并通过膜的分离过滤，将处理后净水迅速移出体系，并在膜的原液侧富集未完全分解的高分子有机物，从而打破浓度平衡的限制，提高反应效率，在较温和的条件下获得较高的处理效果。该技术不仅简化了工艺流程，节约基建投资和运营成本，而且可以控制反应进程，避免深度反应的不良后果，是一种新的废水强化处理技术，可根据要求与多种传统工艺联合使用，适用于各类有机废水的处理。
为实现上述目的本发明公开了一种处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应系统，其特征在于该系统包括废水一级预处理、废水二级预处理、废水的臭氧催化降解与膜分离净化、膜催化反应器监测与智能控制系统、膜清洗系统以及深度处理系统，其中:
1)废水一级预处理: 将废水引入污水一级预处理装置I后与通入的空气和膜催化反应器3中残留释放的臭氧一起被迅速搅拌，水力停留时间为I小时；搅拌转数为60转/分钟；
2)废水二级预处理:
采用多介质过滤器2对一级预处理后的出水进行过滤，多介质过滤器2的滤料为石英砂，其中一级预处理后的出水水量和水中所含悬浮物的浓度与石英砂的使用重量呈正相关，出水中可被截留在的悬浮物总质量与石英砂的使用重量份数比约为1:2.5 ;
3)废水的臭氧催化降解与膜分离净化:
将二级预处理出水、臭氧7从膜催化反应器3的底部进入，膜催化反应器3的底部填充活性炭颗粒，其中二级预处理出水水量和水中有机物的浓度与活性炭颗粒用量呈正相关，出水中可被吸附的有机物的总量与活性炭颗粒的重量份数比约为1:5.5 ;所述的膜催化反应器3中的膜组件为负载催化剂无机膜膜组件，它是由改性无机膜支撑体和改性处理膜分离层组成，所述改性无机膜支撑体的组成为:
骨料:平均粒径 30 a -Al20393.8%、膨润土 1.25% ；
成孔剂:紫木节，1.9%
添加剂:改性Mn-S1-Ti催化剂0.8%、硝酸铜0.75% ；
分散剂:卵磷脂1.5% ；
所述改性处理膜分离层的组成为:
骨料:a -Al2O3 88.9%,膨润土 0.45%
成孔剂:紫木节0.9%
添加剂=N1-Co催化剂6.5%，硝酸Zn2.75% ；
分散剂:卵磷脂0.5% ；
4)膜催化反应器监测与智能控制系统:
通过智能优化算法评估进水水质对催化剂和膜污染造成的影响，对可能造成的催化剂失活和膜组件污染进行预警，通过智能分析软件，快速诊断和分析问题的成因，筛选出可抑制膜污染和催化剂“失活”的最佳控制条件和运行参数；
5)清洗系统:
①膜组件的在线清洗:正洗:即用清水将组件内残余料液清洗干净，用清水以一定流速(0.025~0.03m/s)通过膜的原液侧，将污染物洗出，清洗周期每隔10~30分钟运行时间I次；
反洗:施以低压，使清水由膜的出液侧向膜的原液侧渗透，膜原液侧的污染物及渗入微孔中的阻塞物即被洗出，清洗周期每隔10~20分钟运行时间I次。
②膜组件的药洗液:
药洗液根据膜臭氧催化反应器处理的水质条件，与纯水按体积比1:2~1:6配比出药洗液，所述的药洗液它是由下述重量份数的原料组成:
轻甲基苯纤维素8~32份羟基亚乙基二磷酸25~52份
EDTA 3~6份聚丙烯酸15%~25%份
十二烷基苯磺酸钠8~12份柠檬酸钠2~17份 多聚磷酸钠3~10份碳酸钠4~18份；
6)深度处理系统:
适用于废水再生水，根据出水水质的不同用途与要求，选择和增加后续处理反应器。例如受原材料和工艺等多种因素的影响，有机化工废水的水质情况各异，经膜臭氧催化后，废水中悬浮物和绝大多数难降解的有机化工污染物均被去除，因此对于深度处理系统的选择，根据出水水质的不同用途与要求，可参考下表选择。
深度净化系统工艺表
【权利要求】
1.一种处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应系统，其特征在于该系统包括废水一级预处理、废水二级预处理、废水的臭氧催化降解与膜分离净化、膜催化反应器监测与智能控制系统、清洗系统和深度处理系统，其中: 1)废水一级预处理: 将废水引入污水一级预处理装置(I)后与通入的空气和膜催化反应器(3)中残留释放的臭氧一起被迅速搅拌，水力停留时间为I小时；搅拌转数为60转/分钟； 2)废水二级预处理: 采用多介质过滤器(2)对一级预处理后的出水进行过滤，多介质过滤器(2)的滤料为石英砂，其中一级预处理后的出水水量和水中所含悬浮物的浓度与石英砂的使用重量呈正相关，出水中可被截留在的悬浮物总质量与石英砂的使用重量份数比为1:2.5 ; 3)废水的臭氧催化降解与膜分离净化: 将二级预处理出水、臭氧(7)从膜催化反应器(3)的底部进入，膜催化反应器(3)的底部填充活性炭颗粒，其中二级预处理出水水量和水中有机物的浓度与活性炭颗粒用量呈正相关，出水中可被吸附的有机物的总量与活性炭颗粒的重量份数比为1:5.5 ;所述的膜催化反应器(3)中的膜组件为负载催化剂无机膜膜组件，它是由改性无机膜支撑体和改性处理膜分离层组成，所述改性无机膜支撑体的组成为: 骨料:平均粒径 30 a -Al20393.8%、膨润土 1.25% ； 成孔剂:紫木节，1.9% 添加剂:改性Mn-S1-Ti催化剂0.8%、硝酸铜0.75% ； 分散剂:卵磷脂1.5% ；` 所述改性处理膜分离层的组成为 骨料:a -Al2O3 88.9%,膨润土 0.45% 成孔剂:紫木节0.9% 添加剂=N1-Co催化剂6.5%，硝酸Zn2.75% ； 分散剂:卵磷脂0.5% ； 4)膜催化反应器监测与智能控制系统: 通过智能优化算法评估进水水质对催化剂和膜污染造成的影响，对可能造成的催化剂失活和膜组件污染进行预警，通过智能分析软件，快速诊断和分析问题的成因，筛选出可抑制膜污染和催化剂“失活”的最佳控制条件和运行参数； 5)清洗系统: ①膜组件的在线清洗: 正洗:即用清水将组件内残余料液清洗干净，用清水以流速0.025~0.03m/s通过膜的原液侧，将污染物洗出，清洗周期每隔10~30分钟运行时间I次； 反洗:施以低压，使清水由膜的出液侧向膜的原液侧渗透，膜原液侧的污染物及渗入微孔中的阻塞物即被洗出，清洗周期每隔10~20分钟运行时间I次； ②膜组件的药洗液: 药洗液根据膜臭氧催化反应器处理的水质条件，与纯水按体积比1:2~1:6配比出药洗液，所述的药洗液它是由下述重量份数的原料组成: 轻甲基苯纤维素8~32份羟基亚乙基二磷酸25~52份EDTA 3~6份聚丙烯酸15~25份 十二烷基苯磺酸钠8~12份柠檬酸钠2~17份 多聚磷酸钠3~10份碳酸钠4~18份； 6)深度处理系统: 适用于废水再生水，根据出水水质的不同用途与要求，选择和增加后续处理反应器。
2.—种处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应的装置，它包括一级预处理反应器(I)、二级预处理反应器(2)、膜催化反应器(3)、吸水泵(4)、清洗系统(5)、在线监测与智能控制系统(6)、臭氧发生器(7)、深度处理系统(8);其特征在于: 所述的一级预处理反应器(I)包括:一级预处理反应器、其中含有无级变速搅拌器、进出水流量计、温度计以及PH探头；污水进出水流量计，通过调节温度，经过无级变速搅拌器调节后与通入的空气和膜催化反应器中残留释放的臭氧一起被迅速搅拌，通过PH探头测定pH值; 所述的二级预处理反应器(2)包括:内含滤料石英砂的多介质过滤器(2)； 所述的膜催化反应器(3)包括:活性炭处理区和催化膜组件区，此外配有真空泵、进水和进/排气系统； ①活性炭处理区，位于臭氧从反应器底部，用于去除水中的重金属，防止膜表面催化剂中毒，废水与臭氧同时经底部活性碳层从进入反应器后，气液充分混合，且可充分氧化被活性碳吸附的有机污染物，保持活性碳的吸附能力； ②膜催化反应区，含难降解有机污染的废水经活性炭区流出后，进入反应器中膜催化氧化区，膜组件采用错流过滤式，表层为催化氧化区，沿径向分层负载用于降解不同类别有机物的催化剂，当废水被负压吸到膜表面的时候，与臭氧气泡经催化剂作用，发生催化氧化反应，在由膜表面进入膜芯的过程中，水中不同类别的有机污染物在不同催化剂作用下迅速得到分解和过滤；较大分子的有机污染物将被截留在膜表面，直到被彻底氧化为前述两种形式后，经过滤进入膜芯； 所述的清洗系统(5)主要包括:反洗泵、计量泵以及I个清水罐和2个贮药罐，在2个贮药罐中，分别填装2种清洗药剂；一种是专用膜污染复合型清洗药剂，另外一种是专用于重度油类污堵的清洗药剂；其中 专用膜污染复合型清洗药剂指的是下述重量份数的原料组成: 轻甲基苯纤维素8~32份羟基亚乙基二磷酸25~52份 EDTA 3~6份聚丙烯酸15~25份 十二烷基苯磺酸钠8~12份柠檬酸钠2~17份 多聚磷酸钠3~10份碳酸钠4~18份； 一种专用于重度油类污堵的清洗药剂，指的是下述重量份数的原料: 氢氧化钠20~30份脂肪醇聚氧乙烯醚5~8份 单乙醇胺7~10份水60~70份； 专用于重度油类污堵的清洗药剂指的是下述重量份数的原料组成: 氢氧化钠30份脂肪醇聚氧乙烯醚8份 单乙醇胺7份水70份； 所述的深度净化系统(8):适用于废水再生水，根据出水水质的不同用途与要求，选择和增加后续处理反应器。
3.权利要求2所述的处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应装置，其特征在于所述的膜催化主反应器 (3)中的臭氧催化氧化和膜分离在一个膜组件上同时进行。
【文档编号】C02F9/04GK103739120SQ201410011549
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月10日 优先权日:2014年1月10日
【发明者】许丹宇, 郑先强, 段云霞, 卢学强, 邓小文, 石岩, 张洪雷, 马超华, 檀翠玲 申请人:天津市环境保护科学研究院