一种载体改性制备臭氧催化剂处理难降解有机废水的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种处理难降解有机废水的方法，特别是一种载体改性制备臭氧催化 剂处理难降解有机废水的方法。
【背景技术】
[0002] 难降解有机废水是指被微生物分解时速度很慢，分解不彻底的有机物(也包括某 些有机物的代谢产物），具有毒性大、成份复杂、化学耗氧量高、可生化性差等特点，是目前 水污染防治研究的热点与难点。近年来，采用高级氧化工艺处理该类废水研究较多，因其能 产生氧化能力极强的羟基自由基，可有效分解有毒、生物难降解水中有机污染物，甚至彻底 矿化，具有氧化性强、操作条件易于控制的优点。其中，臭氧氧化因具有有效破坏不饱和结 构、无二次污染等特点，受到众多研究者的青睐，而非均相催化臭氧化技术，在提高催化氧 化效能、减少催化剂流失、提高催化剂使用寿命等方面的突出优点，使其成为臭氧氧化技术 研究的新热点。
[0003] 在非均相臭氧催化剂载体的选择上，尤以价格相对低廉、孔隙较为发达的活性炭 居多。为了强化催化剂的负载能力，有研究者探讨了从改变活性炭的表面特性入手，对活性 炭进行酸改性、碱改性、氧化改性等方式，在一定程度上提高了催化臭氧化难降解有机废水 的性能。然而，作为多孔性材料的活性炭，相比于表面可用于吸附并负载催化剂的活性位 点，庞大的内部孔隙具有的比表面积以及活性位点将是不容忽视的，而目前该部分内容的 研究涉及较少。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是要提供一种能显著提高催化臭氧化难降解有机废水处理能力的 载体改性制备臭氧催化剂处理难降解有机废水的方法。
[0005] 本发明的目的是这样实现的：该处理难降解有机废水的方法:利用超声改变活性 炭表面特性和孔隙结构，强化活性炭表面活性位点和内部孔隙对金属催化剂吸附以及负载 能力，强化催化臭氧化难降解有机物，具体步骤如下：
[0006] (1)载体的活化处理:将购得的活性炭用去离子水清洗，之后用沸水煮约2小时，再 洗至中性，105°C干燥；
[0007] (2)载体的改性:将载体进行超声改性，选择超声改性的超声功率为75~150w，超 声频率为50~55Hz，超声时间为30~90min，对活性炭的表面特性和孔隙结构改性；
[0008] (3)催化剂的制备:采用浸渍-沉淀相结合的方法制备负载型催化剂;改性后的5g 活性炭浸渍在100mL 5%的硝酸锰(AR)溶液中，150~180r/min摇床中浸渍至少24h，之后缓 慢滴加45ml 1~3mol/l的氢氧化钠(AR)溶液，并在摇床中振荡1~2h，之后过滤沉淀，并在 烘箱中105~120°C干燥12h，干燥后的样品在500~700°C马弗炉中干燥3h，冷却后放入干燥 器中备用；
[0009] (4)联合臭氧氧化去除目标有机废水:将100mg/l的苯酚废水进行催化臭氧化，结 合苯酚的去除能力，选择出经150W、53Hz条件下超声60min左右改性后制备的催化剂效果最 优;所述的催化臭氧化的溶液PH为9~11，臭氧投加量为3~7mg/l。
[0010]所述步骤(1)所选择的载体为棒状的活性炭。
[0011]所述步骤⑵确定超声对载体改性的最优条件：150W、53Hz条件下超声60min。
[0012] 所述步骤(3)负载所用的溶液是硝酸锰溶液。
[0013] 所述步骤(4)选取的苯酚废水浓度是100mg/l，溶液PH是10,臭氧投加量是6.12mg/ 1〇
[0014] 有益效果，由于采用了上述载体改性方案，选择的棒状活性炭投资成本低且不易 流失，经过改性处理后活性炭对催化剂的吸附效果得到了强化，催化效果与其他改性方法 相比明显改进。通过超声对载体的表面以及孔隙特性进行改性，提高催化剂的吸附以及负 载能力，利用高真空模式图像采集+能谱分析面分析模式(EDS)分析表明：未超声改性负载 锰元素为2.40 %，而改性后锰元素的含量为3.95 %，且经超声处理后杂质元素的含量有了 一定程度的降低;载体改性后催化臭氧化苯酸的效果有显著提升：150W、53KHz、60min的超 声条件下，33min苯酚的去除率可达85.78%，比不改性提高34.11 %，比碱改性、硝酸改性和 盐酸改性分别提高11.73%、14.22%和22.75%。本发明不仅立足于活性炭表面特性的改 变，更着眼于活性炭内部孔隙结构的改变，发挥活性炭庞大的内部孔隙对金属催化剂吸附 以及负载能力，优化条件下，与臭氧氧化相结合后目标有机废水的降解性能效果显著。
[0015] 优点：该对难降解有机废水的方法成本较低、利用较普遍的活性炭和超声改变其 表面特性及孔隙结构，改性后活性炭对催化剂的吸附及负载效果得到了强化，催化臭氧化 难降解有机物效果与未改性以及其他改性方法相比均有显著提高。
【附图说明】：
[0016] 图Ia是本发明的未经超声改性负载锰的扫描电镜图。
[0017] 图Ib是本发明的超声改性后负载锰的扫描电镜图。
[0018] 图2a是未经超声处理活性炭负载锰后的EDS能谱图。
[0019]图2b是未经超声处理活性炭负载锰后的锰元素面分布图。
[0020]图2c是超声改性后活性炭负载锰后的EDS能谱图。
[0021 ]图2d是超声改性后活性炭负载锰后的锰元素面分布图。
[0022]图3是本发明的不同载体改性方式的催化臭氧化效果图。
[0023]图4是本发明的不同超声功率改性载体的催化臭氧化效果图。
[0024]图5是本发明的不同超声时间改性载体的催化臭氧化效果图。
[0025] 图6a为本发明的未经超声改性活性炭的扫描电镜图。
[0026] 图6b为本发明的超声改性后活性炭的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0027] 该处理难降解有机废水的方法:利用超声定向改变活性炭表面特性和孔隙结构， 强化活性炭表面活性位点和内部孔隙对金属催化剂吸附以及负载能力，强化催化臭氧化难 降解有机物，具体步骤如下：
[0028] (1)载体的活化处理:将购得的活性炭用去离子水清洗，之后用沸水煮约2小时，再 洗至中性，105°C干燥；
[0029] (2)载体的改性:将载体进行超声改性，选择超声改性的超声功率为70~150w，超 声频率为50~55Hz，超声时间为30~90min，对活性炭的表面特性和孔隙结构改性；
[0030] (3)催化剂的制备:采用浸渍-沉淀相结合的方法制备负载型催化剂;改性后的5g 活性炭浸渍在100mL 5%的硝酸锰(AR)溶液中，150~180r/min摇床中浸渍至少24h，之后缓 慢滴加45ml 1~3mol/l的氢氧化钠(AR)溶液，并在摇床中振荡1~2h，之后过滤沉淀，并在 烘箱中105~120°C干燥12h，干燥后的样品在500~700°C马弗炉中干燥3~4h，冷却后放入 干燥器中备用；
[0031] (4)联合臭氧氧化去除目标有机废水:将100mg/l的苯酚废水进行催化臭氧化，结 合苯酚的去除能力选择出最优的改良催化剂;所述的催化臭氧化的溶液PH为9~11，臭氧投 加量为3~7mg/l。
[0032]所述步骤(1)所选择的载体为棒状的活性炭。
[0033]所述步骤(2)确定超声对载体改性的最优条件：150W、53Hz条件下超声60min，并利 用扫描电镜和表面分析仪表征制备后催化剂的表面特性、比表面积及孔容孔径特征。
[0034]所述步骤(3)负载所用的溶液是硝酸锰溶液。
[0035]所述步骤⑷选取的苯酚废水浓度是100mg/l，溶液PH是10，臭氧投加量是6.12mg/ 1〇
[0036]为能进一步了解本发明的内容、特点及功效，兹列举具体的实验方案，并配合图表 对本发明进行详细的说明。
[0037] 实施例1: 一种载体改性制备非均相臭氧催化剂强化处理难降解有机废水的方法， 包括载体的活化处理、载体的改性、催化剂的制备、联合臭氧氧化去除目标废水步骤，包括 如下具体步骤：
[0038] (1)载体的活化处理:将购得的活性炭用去离子水清洗，之后用沸水煮约2小时，再 洗至中性，105°C干燥。
[0039] (2)载体的改性:超声改性:选择超声改性的超声功率为75w、112.5w、15