一种用于臭氧催化氧化的催化剂及其制备方法
【专利说明】
【技术领域】
[0001]本发明属于废水处理技术领域。更具体地，本发明涉及一种用于臭氧催化氧化的催化剂，还涉及所述催化剂的制备方法。
【【背景技术】】
[0002]我国面临越来越严峻的水资源短缺和水污染问题。同时废水中含有越来越多的难降解人工合成有机物，采用常规的生化处理法难以降解，对水环境造成严重的污染。
[0003]以臭氧为氧化剂的尚级氧化技术，可以快速有效降解水体中的有毒、有害尚、尚稳定有机物，并不产生二次污染等特点，因此日益受到国内外的关注。根据使用的催化剂可以将臭氧催化氧化法分为均相催化氧化法和非均相催化氧化法，其中均相催化氧化法存在催化剂药剂费用昂贵、回收困难等问题。
[0004]非均相催化氧化法可以很好解决这些问题，且具有活性组分分散好、制备成本低、反应条件温和等特点，具有广阔的应用前景。负载型催化剂是一种比较常用的非均相催化剂。例如CN 104646020公开了一种臭氧催化剂制备方法，以改性活性炭(酸、碱清洗)为载体，采用过量浸渍方法负载硝酸铁、硝酸锰，经过烘干、高温焙烧制备得到臭氧催化剂。直接成型制备催化剂以多孔介质粉料为主体，混入金属氧化物，配合成型所需的其他物料经过捏合成型，直接得到催化剂。CN 104437672公开了一种臭氧催化剂制备方法，以煤粉为基体，加入金属氧化物、粘合剂、水，按照一定重量比混合成型，经风干、炭化、活化、后处理得到臭氧催化剂。负载型催化剂多采用金属硝酸盐为前驱体，制备过程易产生氮氧化物废气排放，处理困难且污染环境。传统的非均相氧化物催化剂比表面积较小，催化活性较低。一步成型催化剂，采用直接添加金属氧化物，制备成本较高，难以大规模应用。目前，臭氧催化氧化催化剂多采用负载型催化剂。
[0005]因而，选用合适的金属氧化物和载体经混和、直接成型等步骤后制备催化剂不产生废气排放。然而，化工生产的金属氧化物经多步分离过程，成本昂贵，给催化剂在水处理方面的大规模应用带来困难。
[0006]为此，本发明人在总结现有技术的基础上，通过大量实验研究，终于完成了本发明。
【
【发明内容】
】
[0007][要解决的技术问题]
[0008]本发明的目的是提供一种用于臭氧催化氧化的催化剂。
[0009]本发明的另一个目的是提供所述用于臭氧催化氧化的催化剂的制备方法。
[0010][技术方案]
[0011 ]本发明是通过下述技术方案实现的。
[0012]本发明涉及一种用于臭氧催化氧化的催化剂制备方法。
[0013]该制备方法的步骤如下:
[0014]A、粉碎
[0015]使用破碎机分别将锰矿石或铁矿石破碎至粒度为15mm以下，然后使用磨碎机分别将它们磨碎至按照重量计95%以上为230目以上的锰矿粉或铁矿粉；
[0016]使用破碎机将原料煤破碎至粒度为15mm以下，然后使用磨碎机将其磨碎至按照重量计90%以上为200目以上的煤粉；
[0017]B、配料
[0018]按照步骤A得到的煤粉、锰矿粉或铁矿粉、粘合剂与水的重量比100:1?30:10?50:40，将煤粉、锰矿粉或铁矿粉、粘合剂与水在加温搅拌设备中在温度30?80°C下搅拌混合5?15min，得到一种混合物料；
[0019]C、成型与烘干
[0020]将步骤B得到的混合物料装到成型机内，使用直径3?6mm挤条模具挤压成一种柱状混合物料条，然后将所述的混合物料条放入烘干机内，在温度90°C?125°C与空气气氛下烘干0.5?2.5h，得到一种水含量为以重量计I %以下的催化剂坯料；
[0021]D、炭化
[0022]步骤C得到的催化剂坯料在回转式炭化炉中在隔绝空气的条件下以升温速率2-5°C/min加热至温度300-800°C，并在这个温度下进行炭化I?2h，得到炭化催化剂还料；
[0023]E、活化
[0024]让步骤D得到的炭化催化剂坯料在回转式炭活化炉中在温度500?1000°C与水蒸气流量8?8.5ml/min的条件下进行活化0.5?10.0h，接着自然冷却，得到所述的用于臭氧催化氧化的催化剂。
[0025]根据本发明的一种优选实施方式，所述锰矿石是一种或多种选自软锰矿、硬锰矿、水锰矿、褐锰矿、黑锰矿或菱锰矿的锰矿石。
[0026]根据本发明的另一种优选实施方式，所述锰矿石的锰含量是以重量计40?80%。
[0027]根据本发明的另一种优选实施方式，所述铁矿石是一种或多种选自赤铁矿、磁铁矿或揭铁矿的铁矿石。
[0028]根据本发明的另一种优选实施方式，所述铁矿石的铁含量是以重量计40?80%。
[0029]根据本发明的另一种优选实施方式，所述的粘合剂是一种或多种选自煤焦油、沥青、淀粉、凹凸棒土或娃藻土的粘合剂，它的水分含量是以重量计0.0I?0.5 %。
[0030]根据本发明的另一种优选实施方式，所述的回转式炭化炉是一种具有回转及密封结构的加热炉。
[0031]根据本发明的另一种优选实施方式，所述的回转式炭活化炉是一种具有回转及密封结构的加热炉。
[0032]本发明还涉及所述制备方法制备得到的用于臭氧催化氧化的催化剂。
[0033]根据本发明的另一种优选实施方式，所述的催化剂具有下述特性:
[0034]比表面积为745?974m2/g，平均孔径为5.16?5.76_，碘值为484?684。
[0035]本发明臭氧催化剂具有大比表面积、高活性、低成本的特点，且生产过程无废气排放，绿色环保，可大规模应用。
[0036]下面将更详细地描述本发明。
[0037]本发明涉及一种用于臭氧催化氧化的催化剂制备方法。
[0038]该制备方法的步骤如下:
[0039]A、粉碎
[0040]使用破碎机分别将锰矿石或铁矿石破碎至粒度为15_以下，然后使用磨碎机分别将它们磨碎至按照重量计95%以上为230目以上的锰矿粉或铁矿粉。
[0041]本发明使用锰矿石或铁矿石的主要作用在于提供臭氧催化剂活性位点及降低臭氧催化剂的生产成本。
[0042]锰矿最常见的是无水和含水的氧化锰和碳酸锰，现有的锰矿物有150种，但含锰最高，能大量富集形成有经济价值的锰矿物却不过5-6种，其中最重要、最有经济价值的是软锰矿和硬锰矿，另外还有水锰矿、褐锰矿、黑锰矿、菱锰矿等。这些矿物中锰的含量可达约40?80%，是锰的重要工业矿物。
[0043]本发明使用的锰矿石是一种或多种选自软锰矿、硬锰矿、水锰矿、褐锰矿、黑锰矿或菱锰矿的锰矿石，它们都是目前市场上销售的产品。
[0044I 优选地，所述猛矿石的猛含量是以重量计40?80%。如果猛含量低于40%，贝Ij会出现催化活性低;如果锰含量高于80%，则会出现催化剂活性组分在高温炭化、活化过程发生团聚，影响催化剂的催化剂性能并增加催化剂生产成本；因此，锰含量为40?80%是合理的。
[0045]本发明使用的铁矿石是一种或多种选自赤铁矿、磁铁矿或褐铁矿的铁矿石，它们都是目前市场上销售的产品。
[0046]优选地，所述铁矿石的铁含量是以重量计40?80%。如果铁含量低于40%，则会出现催化活性低;如果铁含量高于80%，则会出现催化剂活性组分在高温炭化、活化过程发生团聚，影响催化剂的催化剂性能并增加催化剂生产成本；因此，铁含量为40?80%是恰当的。
[0047]煤是古代植物埋藏在地下经历了复杂的生物化学和物理化学变化逐渐形成的固体可燃性矿物，是一种固体可燃有机岩，主要由植物遗体经生物化学作用，埋藏后再经地质作用转变而成，俗称煤炭。本发明使用的煤都是目前市场上销售的产品。
[0048]本发明使用煤的主要作用在于在催化剂制备过程中起到成型、成孔的作用，在炭化活化过程中形成大比表面积，提高催化剂吸附性能和催化性能。
[0049]使用破碎机将原料煤破碎至粒度为15mm以下，然后使用磨碎机将其磨碎至按照重量计90%以上为200目以上的煤粉。
[0050]本发明使用的破碎机与磨碎机都是矿石加工技术领域里通常使用的、在目前市场上销售的产品。
[0051 ] B、配料
[0052]按照步骤A得到的煤粉、锰矿粉或铁矿粉、粘合剂与水的重量比1O:1?3 O:1O?50:40，将煤粉、锰矿粉或铁矿粉、粘合剂与水在加温搅拌设备中在温度30?80°C下搅拌混合5?15min，得到一种混合物料。
[0053]在本发明中，所述粘合剂的主要作用在于将煤粉、锰矿粉或铁矿粉粘合在一起，有助于催化剂成型。
[0054]本发明使用的粘合剂是一种或多种选自煤焦油、沥青、淀粉、凹凸棒土或硅藻土的粘合剂，它的水分含量是以重量计0.0I?0.5 %。
[0055]本发明使用的粘合剂都是按照国家相关标准生产的产品，是目前市场上销售的产品O
[0056]本发明使用的粘合剂的水分含量超过上述范围时会出现催化剂不易成型、制备困难。
[0057]在本发明中，如果煤粉、锰矿粉或铁矿粉、粘合剂的量超过所述范围时，则会导致催化剂比表面积小、活性较低、不易成型、机械强度低。
[0058]C、成型与烘干
[0059]将步骤B得到的混合物料装到成型机内，使用直径3?6mm挤条模具挤压成一种柱状混合物料条，然后将所述的混合物料条放入烘干机内，在温度90°C?125°C与空气气氛下烘干0.5?2.5h，得到一种水含量为以重量计I %以下的催化剂坯料。
[0060]本发明使用的成型机例如是单螺杆挤条机、双螺杆挤条机或挤条