一种腐植酸改性飞灰磁性材料的制备及油水分离方法
【专利摘要】本发明涉及一种腐植酸改性飞灰磁性材料的制备及油水分离方法，该方法利用炼钢过程中产生的工业废料——磁性飞灰为原料，通过飞灰的纯化、腐植酸与飞灰的球磨处理及复合材料后处理等步骤对飞灰的表面进行疏水化改性，从而完成水处理用腐植酸改性飞灰磁性材料的制备。通过该方法获得的腐植酸改性飞灰磁性材料具有较好的吸附性能和较强的磁分离性能。结合油水磁分离方法，可对水体中分散油、乳状油和部分溶解性油等污染物质加以吸附、分离和去除，同时可以加快絮体沉降、降低絮凝剂的加入量、以及减少污泥的产生量。本发明方法工艺简单，易控制，适应大规模工业化生产油水分离材料，处理后的水体可以达到国家废水排放标准，并达到以废治废的目的。
【专利说明】一种腐植酸改性飞灰磁性材料的制备及油水分离方法
【技术领域】
[0001]发明属于环境与材料的交叉领域，具体涉及一种腐植酸改性飞灰磁性材料的制备及其用于油水分离的方法。
【背景技术】
[0002]钢铁等冶金行业在生产过程中要排放大量的“三废”，其中产生的主要固体废弃物，包括粉尘和副产品，称为除尘灰或飞灰。我国每年生产8000万吨钢，如果按每生产I吨钢排放15公斤飞灰计算，那么飞灰的年排放量就达120万吨。这些堆积和飞扬的粉尘对厂区及周围的环境造成严重污染，对农田的生态环境也有很大的危害。如果能对飞灰合理地开发和利用，不但可以防止产生二次污染，有效地改善周边环境，而且还能变废为宝，将飞灰作为二次资源来利用。
[0003]飞灰可被开发为多种产品，如建材产品、水处理化学品和冶金原料等。而利用飞灰制备水处理化学品成为高值化利用的方向之一，如将飞灰制备为水处理化学品(三氯化铁和聚合硫酸铁)，这些产品具有良好的絮凝和吸附作用，是自来水、河水和工业废水的净化剂，效果较好，该产品无毒、腐蚀性小，广泛用于城市污水、工业废水、冶炼、造纸、化工、医药等行业。但这类型产品的生产工艺复杂，费用较高。而一般钢厂的飞灰中都含有较高的铁氧化合物含量，具有较大的磁性。直接利用飞灰的这种磁性，开发相关水处理产品，势必为解决飞灰利用问题的有效途径。
[0004]磁吸附分离法是近些年发展起来的一种新型除油方法，具体来说就是使用具有较强吸附能力的磁性粒子捕获水体中乳化油滴，从而在磁性场的作用下达到快速分离的效果，该方法简单、易操作、处理水质好、出水稳定、设备占地少，水处理效果完全取决于磁性粒子的吸附性能。其最新研究进展体现在高效、经济磁性吸附剂的开发与应用。基于以上分析可以看出，如能合理利用炼钢厂除尘灰的磁性，通过理化改性等方法提高其吸附、分离废水中油类等污染物的性能，对于飞灰的高值化利用和水处理技术的开发具有较大的作用。而我国具有丰富的腐植酸资源，腐植酸分子具有较多的疏水和亲水基团，可通过吸附、络合等方式与水体中污染物结合。因此，腐植酸常可被开发为絮凝剂等水处理产品。基于这一特点，可将腐植酸的吸附、絮凝能力与磁性飞灰的磁分离能力相结合，通过简单的物理方法对飞灰表面进行腐植酸化改性，将其开发为油田污水处理过程中所应用的磁性吸附剂，提高其附加值，将具有较大的现实意义。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于，针对钢厂磁性飞灰的高值化利用和廉价磁分离水处理材料的开发问题，提供一种腐植酸改性飞灰磁性材料的制备及油水分离方法，该方法将工业废弃物一钢厂飞灰与腐植酸进行简单的物理化学处理，对飞灰的表面进行腐植酸改性，提高其吸附和絮凝水体中油滴等疏水性污染物的能力，从而将其投加到含油污水中，只需对投加改性飞灰的污水进行简单的搅拌，就可以借助磁性粒子表面修饰的腐植酸分子将水体中乳状油滴进行吸附或絮凝，从而使油滴聚合、磁化，结合磁分离达到水体除油的目的。
[0006]本发明所述的一种腐植酸改性飞灰磁性材料的制备及油水分离方法，将工业废弃物一钢厂飞灰与腐植酸进行物理化学处理，对飞灰的表面进行腐植酸改性，具体操作按下列步骤进行:
a、飞灰的纯化:先将飞灰磨成细粉状，采用永磁体或电磁铁对飞灰进行初选，选择带有磁性的粒子，将弱磁性或不具磁性的物质弃去，将初选后的飞灰进行清洗，直至清洗液接近中性为止，从而除去水溶性物质，清洗后的飞灰在温度60°C下烘干，待用；
b、腐植酸改性飞灰磁性材料的制备:将步骤a处理后的飞灰与腐植酸钠或腐植酸钾混合均匀，加入球磨机球磨处理1-6小时，收集产物，获得腐植酸改性飞灰磁性材料；
C、腐植酸改性飞灰磁性材料的后处理:将步骤b得到的腐植酸改性飞灰磁性材料与去离子水按质量比1:5混合、搅拌30分钟，1000rpm下离心5分钟，弃去上清液，收集沉淀物，重复3次，然后在温度50-80°C下烘干，待用；
d、腐植酸改性飞灰磁性材料对含油污水处理性能的分析:将步骤c得到的腐植酸改性飞灰磁性材料50-300 g/L投加到含油污水50-150 mg/L中，然后加入聚合氯化铝0-1000mg/L和聚合乙酰胺0.7 mg/L,对污水进行600rpm下搅拌30分钟,在外加磁场的作用下快速沉降，即可得到油水分离。
[0007]步骤a中所述的 飞灰初选过程中磁体的磁场强度为2000-20000 Oe。
[0008]步骤b中飞灰与腐植酸钠或腐植酸钾按质量比10:1-30:1。
[0009]步骤d中所述的含油废水是油田废水、天然气田废水、机械加工废水或餐饮含油废水。
[0010]本发明所述的一种腐植酸改性飞灰磁性材料的制备及油水分离方法，该方法的特点是使用廉价磁性飞灰，应用腐植酸对其表面进行疏水化改性，从而开发一种廉价、高效的油水分离材料，实现其对油田污水处理中油水的快速分离。本发明所述方法不但可以大大节省水处理费用，而且达到以废治废的目的，具有较大的应用价值，对于冶金固体废弃物的高值化利用和油田生态环境的改善具有重要的现实意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为本发明不同腐植酸改性飞灰加入量下污水处理后含油量的变化，其中聚合氯化铝PAC的量为1000 mg/L ；
图2为本发明不同腐植酸改性飞灰加入量下污水处理后浊度和污泥产生量的变化，其中聚合氯化铝PAC的量为1000 mg/L ；。
[0012]图3为本发明不同腐植酸改性飞灰加入量下污水处理后含油量的变化，其中聚合氯化铝PAC的量为O mg/L ；
图4为本发明腐植酸和飞灰在不同配比下制备的复合材料的除油性能，其中A飞灰:腐殖酸=10: 1，B飞灰:腐殖酸=20: 1，C飞灰:腐殖酸=30: I。
【具体实施方式】
[0013]为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明:
实施例1a、飞灰的纯化:在飞灰的改性前需对其进行前处理，先将飞灰磨成细粉状，使用2000Oe的永磁体对飞灰进行初选，选择带有磁性的粒子，将弱磁性或不具磁性的物质弃去，将初选后的飞灰进行清洗，直至清洗液接近中性为止，从而除去水溶性物质，清洗后的飞灰在温度60°C下烘干，待用；
b、腐植酸改性飞灰磁性材料的制备:将纯化处理后的飞灰与腐植酸钠按质量比10:1混合均匀，加入球磨机中球磨处理6小时，收集产物，获得腐植酸改性飞灰磁性材料；
C、腐植酸改性飞灰磁性材料的后处理:将获得的腐植酸改性飞灰磁性材料与去离子水按质量比1:5混合，搅拌30分钟，在1000 rpm下离心5分钟，弃去上清液，收集沉淀物，重复该步骤3次，然后温度50°C下烘干，待用；
d、腐植酸改性飞灰磁性材料对含油污水处理性能的分析:将得到的腐植酸改性飞灰磁性材料50 g/L投加到含油量为50 mg/L的油田废水中，然后加入聚合氯化铝1000 mg/L和聚合乙酰胺0.7 mg/L,对污水进行600rpm下搅拌30分钟,在外加磁场的作用下快速沉降，达到油水分离的目的，对处理后水样进行测定，经处理后污水中含油量降到1.4 mg/L，每升废水产生的污泥量为28 ml (图1和图2所示)。
[0014]实施例2
a、飞灰的纯化:在飞灰的改性前需对其进行前处理，先将飞灰磨成细粉状，使用2000Oe的电磁铁对飞灰进行初选，选择带有磁性的粒子，将弱磁性或不具磁性的物质弃去，将初选后的飞灰进行清洗，直至清洗液接近中性为止，从而除去水溶性物质，清洗后的飞灰在温度60°C下烘干，待用；
b、腐植酸改性飞灰磁性材料的制备:将纯化处理后的飞灰与腐植酸钾按质量比10:1混合均匀，加入球磨机中球磨处理6小时，收集产物，获得腐植酸改性飞灰磁性材料；
C、腐植酸改性飞灰磁性材料的的后处理:将腐植酸改性飞灰磁性材料与去离子水按质量比1:5混合,搅拌30分钟,在1000 rpm下离心5分钟,弃去上清液,收集沉淀物,重复该步骤3次，然后在温度50°C下烘干，待用；
d、腐植酸改性飞灰磁性材料对含油污水处理性能的分析:将得到的腐植酸改性飞灰磁性材料100 g/L投加到天然气田废水含油50 mg/L污水中，然后加入聚合氯化铝1000 mg/L和聚合乙酰胺0.7 mg/L,对污水进行600rpm下搅拌30分钟,在外加磁场的作用下快速沉降，达到油水分离的目的，对处理后水样进行测定，经处理后污水中含油量降到 O mg/L，每升废水广生的污泥量为44 ml (图1和图2所不)。
[0015]实施例3
a、飞灰的纯化:在飞灰的改性前需对其进行前处理，先将飞灰磨成细粉状，使用2000Oe的永磁体对飞灰进行初选，选择带有磁性的粒子，将弱磁性或不具磁性的物质弃去，将初选后的飞灰进行清洗，直至清洗液接近中性为止，从而除去水溶性物质，清洗后的飞灰在温度60°C下烘干，待用；
b、腐植酸改性飞灰磁性材料的制备:将纯化处理后的飞灰与腐植酸钠按质量比10:1混合均匀，加入球磨机中球磨处理3小时，收集产物，获得腐植酸改性飞灰磁性材料；
C、腐植酸改性飞灰磁性材料的后处理:将腐植酸改性飞灰磁性材料与去离子水按质量比1:5混合,搅拌30分钟,在1000 rpm下离心5分钟,弃去上清液,收集沉淀物，重复该步骤3次，然后在温度50°C下烘干，待用；d、腐植酸改性飞灰磁性材料对含油污水处理性能的分析:将得到的腐植酸改性飞灰磁性材料200 g/L投加到机械加工废水含油80 mg/L污水中，然后加入聚合氯化铝O mg/L和聚合乙酰胺0.7 mg/L,对污水进行600rpm下搅拌30分钟,在外加磁场的作用下快速沉降，达到油水分离的目的，对处理后水样进行测定，经处理后污水中含油量降到4.4 mg/L，每升废水产生的污泥量为32 ml (如图3所示)。
[0016]实施例4
a、飞灰的纯化:在飞灰的改性前需对其进行前处理，先将飞灰磨成细粉状，使用2000Oe的电磁铁对飞灰进行初选，选择带有磁性的粒子，将弱磁性或不具磁性的物质弃去，将初选后的飞灰进行清洗，直至清洗液接近中性为止，从而除去水溶性物质，清洗后的飞灰在温度60°C下烘干，待用；
b、腐植酸改性飞灰磁性材料的制备:将纯化处理后的飞灰与腐植酸盐按质量比10:1混合均匀，加入球磨机中球磨处理3小时，收集产物，获得腐植酸改性飞灰磁性材料；
C、腐植酸改性飞灰磁性材料的后处理:将腐植酸改性飞灰磁性材料与去离子水按质量比1:5混合,搅拌30分钟，1000 rpm下离心5分钟,弃去上清液,收集沉淀物，重复该步骤3次，然后温度50°C下烘干，待用；
d、腐植酸改性飞灰磁性材料对含油污水处理性能的分析:将得到的腐植酸改性飞灰磁性材料300 g/L投加到餐饮含油废水含油50 mg/L污水中，然后加入聚合氯化铝O mg/L和聚合乙酰胺0.7 mg/L,对污水进行600rpm下搅拌30分钟,在外加磁场的作用下快速沉降，达到油水分离的目的，对处理后水样进行测定，经处理后污水中含油量降到9.2 mg/L，每升废水产生的污泥量为28 ml (如图3所示)。
[0017]实施例5
a、飞灰的纯化:在飞灰的改 性前需对其进行前处理，先将飞灰磨成细粉状，使用10000Oe的永磁体对飞灰进行初选，选择带有磁性的粒子，将弱磁性或不具磁性的物质弃去，将初选后的飞灰进行清洗，直至清洗液接近中性为止，从而除去水溶性物质，清洗后的飞灰在温度60°C下烘干，待用；
b、腐植酸改性飞灰磁性材料的制备:将纯化处理后的飞灰与腐植酸钾按质量比10:1混合均匀，加入球磨机中球磨处理3小时，收集产物，获得腐植酸改性飞灰磁性材料；
C、腐植酸改性飞灰磁性材料的后处理:将腐植酸改性飞灰磁性材料与去离子水按质量比1:5混合,搅拌30分钟,在1000 rpm下离心5分钟,弃去上清液,收集沉淀物,重复该步骤3次，然后温度80 °C下烘干，待用；
d、腐植酸改性飞灰磁性材料对含油污水处理性能的分析:将得到的腐植酸改性飞灰磁性材料150 g/L投加到油田废水含油100 mg/L污水中，然后加入聚合氯化铝100 mg/L和聚合乙酰胺0.7 mg/L,对污水进行600rpm下搅拌30分钟,在外加磁场的作用下快速沉降，达到油水分离的目的，对处理后水样进行测定，经处理后污水中含油量降到O mg/L，每升废水产生的污泥量为40 ml ο
[0018]实施例6
a、飞灰的纯化:在飞灰的改性前需对其进行前处理，先将飞灰磨成细粉状，使用20000Oe的永磁体对飞灰进行初选，选择带有磁性的粒子，将弱磁性或不具磁性的物质弃去，将初选后的飞灰进行清洗，直至清洗液接近中性为止，从而除去水溶性物质，清洗后的飞灰在温度60°C下烘干，待用；
b、腐植酸改性飞灰磁性材料的制备:将纯化处理后的飞灰与腐植酸钠按质量比20:1混合均匀，加入球磨机中球磨处理I小时，收集产物，获得腐植酸改性飞灰磁性材料；
C、腐植酸改性飞灰磁性材料的后处理:将腐植酸改性飞灰磁性材料与去离子水按质量比1:5混合,搅拌30分钟,在1000 rpm下离心5分钟,弃去上清液,收集沉淀物，重复该步骤3次，然后温度50°C下烘干，待用；
d、腐植酸改性飞灰磁性材料对含油污水处理性能的分析:将得到的腐植酸改性飞灰磁性材料100 g/L投加到天然气田废水含油50 mg/L污水中，然后加入聚合氯化铝500 mg/L和聚合乙酰胺0.7 mg/L,对污水进行600rpm下搅拌30分钟,在外加磁场的作用下快速沉降，达到油水分离的目的，对处理后水样进行测定，经处理后污水中含油量降到2.8 mg/L,每升废水产生的污泥量为35 ml (如图4所示)。
[0019]实施例7
a、飞灰的纯化:在飞灰的改性前需对其进行前处理，先将飞灰磨成细粉状，使用10000Oe的永磁体对飞灰进行初选，选择带有磁性的粒子，将弱磁性或不具磁性的物质弃去，将初选后的飞灰进行清洗，直至清洗液接近中性为止，从而除去水溶性物质，清洗后的飞灰在温度60°C下烘干，待用；
b、腐植酸改性飞灰磁性材料的制备:将纯化处理后的飞灰与腐植酸钾按质量比30:1混合均匀，加入球磨机中球磨处理6小时，收集产物，获得腐植酸改性飞灰磁性材料；
C、腐植酸改性飞灰磁性材料的后处理:将腐植酸改性飞灰磁性材料与去离子水按质量比1:5混合,搅拌30分钟，1000 rpm下离心5分钟,弃去上清液,收集沉淀物，重复该步骤3次，然后温度65°C下烘干，待用；
d、腐植酸改性飞灰磁性材料对含油污水处理性能的分析:将得到的腐植酸改性飞灰磁性材料100 g/L投加到机械加工废水含油100 mg/L污水中，然后加入聚合氯化铝200 mg/L和聚合乙酰胺0.7 mg/L,对污水进行600rpm下搅拌30分钟,在外加磁场的作用下快速沉降，达到油水分离的目的，对处理后水样进行测定，经处理后污水中含油量降到3.5 mg/L,每升废水产生的污泥量为32 ml (如图4所示)。
[0020]实施例8
a、飞灰的纯化:在飞灰的改性前需对其进行前处理，先将飞灰磨成细粉状，使用2000Oe的电磁铁对飞灰进行初选，选择带有磁性的粒子，将弱磁性或不具磁性的物质弃去，将初选后的飞灰进行清洗，直至清洗液接近中性为止，从而除去水溶性物质，清洗后的飞灰在温度60°C下烘干，待用；
b、腐植酸改性飞灰磁性材料的制备:将纯化处理后的飞灰与腐植酸钠按质量比10:1混合均匀，加入球磨机中球磨处理6小时，收集产物，获得腐植酸改性飞灰磁性材料；
C、腐植酸改性飞灰磁性材料的后处理:将腐植酸改性飞灰磁性材料与去离子水按质量比1:5混合,搅拌30分钟，1000 rpm下离心5分钟,弃去上清液,收集沉淀物，重复该步骤3次，然后温度80 °C下烘干，待用；
d、腐植酸改性飞灰磁性材料对含油污水处理性能的分析:将得到的腐植酸改性飞灰磁性材料300 g/L投加到餐饮含油废水含油150 mg/L污水中，然后加入聚合氯化铝1000 mg/L和聚合乙酰胺0.7 mg/L,对污水进行600rpm下搅拌30分钟,在外加磁场的作用下快速沉降，达到油水分离的目的，对处理后水样进行测定，经处理后污水中含油量降到7.2 mg/L,每升废水产生的污泥量 为56 ml (如图4所示)。
【权利要求】
1.一种腐植酸改性飞灰磁性材料的制备及油水分离方法，其特征在于将工业废弃物一钢厂飞灰与腐植酸进行物理化学处理，对飞灰的表面进行腐植酸改性，具体操作按下列步骤进行: a、飞灰的纯化:先将飞灰磨成细粉状，采用永磁体或电磁铁对飞灰进行初选，选择带有磁性的粒子，将弱磁性或不具磁性的物质弃去，将初选后的飞灰进行清洗，直至清洗液接近中性为止，从而除去水溶性物质，清洗后的飞灰在温度60°C下烘干，待用； b、腐植酸改性飞灰磁性材料的制备:将步骤a处理后的飞灰与腐植酸钠或腐植酸钾混合均匀，加入球磨机球磨处理1-6小时，收集产物，获得腐植酸改性飞灰磁性材料； C、腐植酸改性飞灰磁性材料的后处理:将步骤b得到的腐植酸改性飞灰磁性材料与去离子水按质量比1:5混合、搅拌30分钟，1000rpm下离心5分钟，弃去上清液，收集沉淀物，重复3次，然后在温度50-80°C下烘干，待用； d、腐植酸改性飞灰磁性材料对含油污水处理性能的分析:将步骤c得到的腐植酸改性飞灰磁性材料50-300 g/L投加到含油污水50-150 mg/L中，然后加入聚合氯化铝0-1000mg/L和聚合乙酰胺0.7 mg/L,对污水进行600rpm下搅拌30分钟,在外加磁场的作用下快速沉降，即可得到油水分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中所述的飞灰初选过程中磁体的磁场强度为 2000-20000 Oe。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b中飞灰与腐植酸钠或腐植酸钾按质量比 10:1-30:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤d中所述的含油废水是油田废水、天然气田废水、机械加工废水或餐饮含油废水。
【文档编号】C02F1/48GK103693710SQ201410011584
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2014年1月10日 优先权日:2014年1月10日
【发明者】贾汉忠, 李莉, 王传义 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所