纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法
【专利摘要】本发明属于生物质资源与能源利用领域，公开了一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法。包括如下步骤：分别采用以1,4-丁烷磺内酯为磺酸源和以氯磺酸为磺酸源的方法制得纤维素基磺酸催化剂；将纤维素基磺酸催化剂、果糖和异丙醇加入水热反应釜中进行反应；将反应液过滤，回收催化剂，将滤液中的异丙醇常压蒸出后萃取分离得到5-羟甲基糠醛和果糖。本发明在较为温和的条件下制得纤维素基磺酸催化剂，同时以无毒廉价的异丙醇作为反应溶剂，大大降低后续分离过程能耗。所制得的产物5-羟甲基糠醛是一种重要的平台化合物，广泛用于精细化工，树脂，塑料和液体燃料的制备。
【专利说明】纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物质化学利用【技术领域】，涉及一种化工中间体生产技术，特别涉及一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法。
【背景技术】
[0002]随着社会的快速发展，人类对能源的需求越来越大。据报道，目前96%的有机化学品和86%的能源由化石原料提供。然而经过一个世纪的开发使用，不可再生的化石能源和伴随其应用而产生的环境问题迫使人们寻找可持续绿色能源。生物质能作为一种碳中性(carbon-neutral)的可再生能源受到人们的关注(Science, 2006, 311, 484)。生物质能不同于太阳能，风能等其能量是以化学键能的形式存在，这个特性使得生物质不仅可以用于发电和产热，还可以用作液态燃料和化学品的碳源(Angew Chem Int Ed, 2011,50, 10502)。
[0003]5-HMF是一种来源于生物质的重要平台化合物，被认为是在塑料和精细化工方面石化工业的重要替代品。果糖是一种常见的六碳酮糖，可以在酸催化下脱去三分子水直接转化为5-HMF。用于果糖转化的催化剂主要包括传统矿物酸(HCl，H2SO4),有机酸(甲酸，乙酰丙酸等)，路易斯酸(过渡金属卤化物)和固体酸(强酸改性的固体无机酸，强酸性离子交换树脂)等，但这些催化剂存在各种缺点，如矿物酸腐蚀设备严重，难以回收利用；有机酸效率低；过渡金属盐污染严重，不易分离；强酸性离子交换树脂虽然具有较高的转化率，但仍是基于石油的化工产品， 具有不可持续性。
[0004]生物质基催化剂是以生物质为载体，表面负载具有催化作用的酸碱基团的固体催化剂。由于其活性高，结构稳定和廉价易得受到研究者的关注。申请号为201110376665.9的专利公开了一种以木质素作为基体通过碳化-磺化法合成的催化剂，并将其用于果糖和葡萄糖脱水制备5-HMF的方法，产率可达到84%和68%。Kang等(RSC Adv, 2013，3，7360)通过将各种生物质(木质素，纤维素，木屑，木糖)水热碳化制备了磺化生物质基碳材料，在[AMIMJC1中可高效转化菊粉为5-HMF。此外，基于纤维素的碳化及部分碳化固体酸催化剂也相继被报道(CN 201110394462.2;Chin J Catal，2011，32，1755)。上述生物质基催化剂具有高效，稳定等优点，但是其制备均采用传统的碳化-磺化法，能量输入大，资源利用率低并且产生大量废酸。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法。该方法利用自然界中广泛存在的纤维素作为催化剂载体，分别采用1，4-丁烷磺内酯为磺酸源和以氯磺酸为磺酸源两种方法制备了固体酸催化剂，大大减少了催化剂合成过程中的能量输入和废液产生，所合成的催化剂不仅具有较高的磺化度，而且保留了纤维素本身的结构。同时采用环境友好的异丙醇作为溶剂，不仅对5-HMF具有高选择性，并且可以在较低温度下实现产物的分离。
[0006]本发明的目的通过下述技术方案实现:[0007]—种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下操作步骤:
[0008](I)将纤维素基磺酸催化剂、异丙醇和果糖加入到水热反应釜中进行反应；
[0009](2)将反应液过滤，回收催化剂，将滤液中的异丙醇常压蒸出后萃取分离得到5-羟甲基糠醛(5-HMF )和果糖。
[0010]步骤(1)所述纤维素基磺酸催化剂按照以下方法制备得到:将纤维素加入异丙醇/水混合溶剂中，滴加质量百分数为25~30%的氢氧化钠溶液，在室温条件下进行搅拌；滴加1，4-丁烷磺内酯的丙酮溶液后反应4~8h ;室温放置8~12h后倒入甲醇中，醋酸中和至中性，过滤，真空干燥10~18h后，质子交换得到以1，4_ 丁烷磺内酯为磺酸源的纤维素基磺酸催化剂(pc-so3h)。所述纤维素为α-纤维素；所述纤维素的质量为每毫升异丙醇/水混合溶剂中使用0.1~0.15g纤维素；所述氢氧化钠溶液中的NaOH和纤维素的无水葡萄糖单元的摩尔比为1:1~3:1 ;所述1，4_ 丁烷磺内酯的丙酮溶液中的1，4-丁烷磺内酯和纤维素的无水葡萄糖单元的摩尔比为1:1~3:1。
[0011]所述异丙醇/水混合溶剂中异丙醇和水的体积比为9:1 ;所述在室温条件下进行搅拌的时间为I~4h ;所述滴加1，4- 丁烷磺内酯后反应的温度为40~60°C ;所述质子交换所用的酸为3~6mol/L的H2S04。
[0012] 步骤(1)所述纤维素基磺酸催化剂按照以下方法制备得到:将纤维素放入三氯甲烷中，(TC搅拌条件下逐滴滴加氯磺酸的三氯甲烷溶液，滴加完成后继续搅拌至体系中HCl完全放出，过滤，洗涤，真空干燥得到以氯磺酸为磺酸源的纤维素基磺酸催化剂(sc-so3h)。所述纤维素为α-纤维素；所述纤维素的质量为每毫升三氯甲烷中使用0.2~0.3g纤维素；所述氯磺酸的三氯甲烷溶液中的氯磺酸和纤维素的无水葡萄糖单元的摩尔比为1:1。
[0013]步骤(1)所述纤维素基磺酸催化剂和果糖的质量比为(0.1~0.3): (0.9~1.8)；所述果糖的质量为每升异丙醇中使用0.5~Imol果糖；所述反应的时间为I~3h,所述温度为90~120°C。
[0014]所得纤维素基磺酸催化剂通过FTIR、XRD、TG、元素分析和酸碱滴定证明其为连有-S03H的具有纤维素结构的纤维素基催化剂。
[0015]步骤(2)所述回收催化剂是采用异丙醇对催化剂进行洗涤后回收。
[0016]步骤(2)所述将滤液中的异丙醇常压蒸出所用温度为90~95°C;所述萃取分离是在蒸干后加水转移到分液漏斗后用乙酸乙酯萃取三次。
[0017]本发明的原理是:
[0018]纤维素是稳定的天然聚合物，含有大量的羟基，在温和条件下可以实现磺化，并且可以取得较高的磺化度；果糖在异丙醇中有较大的溶解度，酸催化果糖转化为5-HMF在异丙醇中具有较高的选择性，同时异丙醇是一种环境友好的溶剂，并且在一定的温度范围内纤维素不溶于异丙醇。本发明直接利用α-纤维素为原材料，分别采用1，4-丁烷磺内酯为磺酸源和以氯磺酸为磺酸源两种方法和合成磺化纤维素固体酸催化剂，用于果糖脱水制备5-HMF (催化机理见如下反应式)。
[0019]
【权利要求】
1.一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括以下操作步骤: (1)将纤维素基磺酸催化剂、异丙醇和果糖加入到水热反应釜中进行反应； (2)将反应液过滤，回收催化剂，将滤液中的异丙醇常压蒸出后萃取分离得到5-羟甲基糠醛和果糖。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于:步骤(1)所述纤维素基磺酸催化剂按照以下方法制备得到:将纤维素加入异丙醇/水混合溶剂中，滴加质量百分数为25~30%的氢氧化钠溶液，在室温条件下进行搅拌；滴加1，4- 丁烷磺内酯的丙酮溶液后反应4~8h ;室温放置8~12h后倒入甲醇中，醋酸中和至中性，过滤，真空干燥10~18h后，质子交换得到以1，4_ 丁烷磺内酯为磺酸源的纤维素基磺酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于:所述纤维素为α-纤维素；所述纤维素的质量为每毫升异丙醇/水混合溶剂中使用0.1~0.15g纤维素；所述氢氧化钠溶液中的NaOH和纤维素的无水葡萄糖单元的摩尔比为1:1~3:1 ;所述1，4_ 丁烷磺内酯的丙酮溶液中的1，4-丁烷磺内酯和纤维素的无水葡萄糖单元的摩尔比为1:1~3:1。
4.根据权利要求2所述的一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于:所述异丙醇/水混合溶剂中异丙醇和水的体积比为9:1 ;所述在室温条件下进行搅拌的时间为I~4h ;所述滴加1，4- 丁烷磺内酯后反应的温度为40~60°C ;所述质子交换所用的酸为3~6mol/L的H2S04。
5.根据权利要求1所述的一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于:步骤(1)所述纤维素基磺酸催化剂按照以下方法制备得到:将纤维素放入三氯甲烷中，(TC搅拌条件下逐滴滴加氯磺酸的三氯甲烷溶液，滴加完成后继续搅拌至体系中HCl完全放出，过滤，洗涤，真`空干燥得到以氯磺酸为磺酸源的纤维素基磺酸催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于:所述纤维素为α-纤维素；所述纤维素的质量为每毫升三氯甲烷中使用0.2~0.3g纤维素；所述氯磺酸的三氯甲烷溶液中的氯磺酸和纤维素的无水葡萄糖单元的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求1所述的一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于:步骤(1)所述纤维素基磺酸催化剂和果糖的质量比为(0.1~0.3):(0.9~1.8);所述果糖的质量为每升异丙醇中使用0.5~Imol果糖；所述反应的时间为I~3h，所述温度为90~120°C。
8.根据权利要求1所述的一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于:过步骤(2)所述回收催化剂是采用异丙醇对催化剂进行洗涤后回收。
9.根据权利要求1所述的一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于:步骤(2)所述将滤液中的异丙醇常压蒸出所用温度为90~95°C ;所述萃取分离是在蒸干后加水转移到分液漏斗后用乙酸乙酯萃取三次。
【文档编号】C07D307/50GK103694203SQ201310720199
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月24日 优先权日:2013年12月24日
【发明者】李雪辉, 李珍珍, 马浩, 王芙蓉, 于英豪, 王乐夫 申请人:华南理工大学