专利名称：三甲苯催化转化的方法
技术领域：
本发明涉及一种三甲苯催化转化的方法。
背景技术：
三甲苯主要指1，2，3_三甲苯、1，2，4_三甲苯和1，3，5_三甲苯。三甲苯催化转化 体系中的反应包括歧化、烷基转移和异构化反应等，其最终目标是提高二甲苯的收率和增 加三甲苯的芳烃总转化率，这些可通过选择一种合适的催化剂和适宜的工艺条件来实现。 已先后采用ZSM-5沸石、β沸石等作为该反应体系的催化剂。ZSM-5的酸强度与酸分布可以在很大范围内调控。其晶体尺寸也可在较大的范围 内调节，结构的可修饰性大，因此ZSM-5是研究中广泛采用的分子筛材料。ZSM-5分子筛中 10元环直通道的尺寸为0. 51X0. 55nm，之字形通道的尺寸为0. 54X0. 56nm，常用于晶内择 形催化反应和汽油馏分等小分子的裂化反应。芳烃大分子的尺寸一般较大，如1，3，5_三甲 苯的分子动力学直径为0. 86nm, 1，2，4-三甲苯的分子动力学直径为0. 76nm，所以芳烃大分 子转化大部分能在ZSM-5表面进行，其内表面酸中心利用率低，因此反应活性较低。此外由 于反应中容易结焦失活，催化剂寿命也较短。β沸石是迄今为止所发现的唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔三维结构高 硅沸石(12元环窗口的尺寸为0. 76X0. 64nm)，由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结 构选择性。它具有良好的热和水热稳定性、适度酸性和酸稳定性及疏水性。其催化应用表 现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在催化裂化、歧化及烷基转移反应等方面，表 现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。文献(Journal of the Japan Petroleum Institute, 4599)也发现β沸石在芳烃大分子转化反应中的活性比ZSM-5高。但是一般 单纯的β分子筛作为催化剂成本较高。在实验中，我们ZSM-5和β沸石机械混合后进行了芳烃转化反应的性能测试，由 于样品强酸位数量较少，而且外比表面积也不高，因此反应活性虽然比ZSM-5高，但总体上 仍然很低。以ZSM-5分子筛为核相，β纳米晶为壳层的核壳分子筛应该对芳烃大分子的连 续串级反应非常有利。大分子在壳层孔道中裂化为较小分子后，继续进入核相孔道进行择 形或其他裂化反应。通常，还会采用负载贵金属的方法，提高催化剂活性和稳定性。但到目 前为止，很少有合成ZSM-5/β这类核壳材料的文献报道，Bouizi等[Chem. Mater，18 4959] 在关于核壳分子筛合成因素控制的文章中只简略介绍了 ZSM-5/β，但结果表明表面β壳 层的覆盖度非常低，仅为5%左右，低的覆盖度会严重影响反应活性。本发明人依照文献进 行了重复，将产物进行性能评价，发现重量空速为1. 0小时-1，反应温度为380°C，反应压力 0. 5兆帕，氢烃摩尔比为6. 0°C下ZSM-5核的1，3，5-三甲苯转化率为40%，而文献方法的 ZSM-5/β核壳型分子筛在相同条件下的1，3，5-三甲苯裂化转化率也仅为51%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往催化剂三甲苯催化转化反应活性低的问题，提供一种新的三甲苯催化转化的方法。该方法具有催化剂活性高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种三甲苯催化转化的方 法，以三甲苯为原料，在反应温度为300 550°C，反应压力为0. 2 3兆帕，空速为1. 0 8.0小时-1，氢/烃摩尔比1 8 1的条件下，原料与催化剂接触，产物生成甲苯、二甲苯 和四甲苯，所用的催化剂以重量份数计包括以下组分a) 5 95份的ZSM-5/ β核壳型分子筛材料；b) 95 5份的粘结剂；其中核壳型分子筛的核相是ZSM-5，壳层是覆盖度为50 100%的β沸石晶粒。上述技术方案中，β沸石壳层覆盖度优选范围为50 90%;原料三甲苯优选方案 为1，2，3_三甲苯、1，2，4_三甲苯或1，3，5_三甲苯中的至少一种；ZSM-5核相的硅铝摩尔比 SiO2Al2O3优选范围为20 300 ； β沸石壳层的硅铝摩尔比SiO2Al2O3优选范围为15 ①； 核相分子筛与壳层分子筛的重量比优选范围为0.2 30 1 ；粘结剂优选方案为硅溶胶、 拟薄水铝石、氧化铝或经酸处理后粘土的至少一种，更优选方案为硅溶胶或Y-氧化铝；催 化剂的优选方案为以重量份数计催化剂中还包括0.01 30份选自含镁、钼或钼中的至少 一种金属或氧化物，更优选方案为以重量份数计催化剂中还包括0. 05 5份选自含镁、钼 或钼中的至少一种金属或氧化物。在上述技术方案中，用于三甲苯催化转化催化剂的制备方法，包括以下步骤a)在所需量的ZSM-5/β核壳型分子筛中加入所需量的粘结剂和所需量的选自含 镁、钼或钼中的至少一种化合物捏合、成型、干燥后得到催化剂母体；或将所需量的ZSM-5/ β核壳型分子筛加入所需量的粘结剂捏合、成型、干燥后得到催化剂母体前体，将催化剂母 体前体用浸渍法将所需量的选自含镁、钼或钼中的至少一种化合物负载到催化剂母体前体 上，干燥后得到催化剂母体；b)将a)步骤得到的催化剂母体在空气气氛、贫氧气氛或富氧气氛下进行焙烧，以 0. 1 20°C /分的速率升温至300 700°C，保持0. 5 10小时，使金属化合物转化为金属 氧化物，冷却后得到催化剂材料。在上述技术方案中，ZSM-5/β核壳型沸石分子筛的合成方法，可以选自如下方法 制备，如包括以下步骤a)在20 95°C下将所需量的ZSM-5沸石加入到所需量的重量百分浓度为0. 1 10%的阳离子试剂溶液中，经过滤后得ZSM-5沸石I ；将ZSM-5沸石I在20 95°C下放入 到所需量的重量百分浓度为0. 1 10%的β颗粒溶液中，经过滤、干燥后得ZSM-5沸石与 β沸石的混合物I ；b)将硅源、铝源及模板剂R混合得到PH>9的碱性合成液，合成液的摩尔配比为 R/Si02 = 0 . 02 15，H20/Si02 = 4 400，SiO2Al2O3 = 30 ⑴，M20/Si02 = 0 3，M 为 Na 或 K ；c)向上述碱性合成液中加入(a)步骤得到的混合物I，得到混合溶液II ；其中混 合物I的加入量与合成液中所含二氧化硅的质量比为0.5 20 1 ；d)将上述混合溶液II于80 200°C下晶化2. 5 240小时；e)晶化结束后经过滤、洗涤、铵交换、干燥，得核相是ZSM-5，壳层是β沸石的 ZSM-5/β核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为50 100% ；
其中(a)步骤中阳离子试剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵吡 啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴 化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种；(b)步骤中硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑 或活性白土中的至少一种；铝源选自硫酸铝、铝酸钠、异丙醇铝、氯化铝或Y-Al2O3中的至 少一种；模板剂R选自氟化钠、氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中的至少一种。ZSM-5分子筛由于孔结构的限制，内表面酸中心利用率低而使其在三甲苯催化转 化反应中活性较低；β分子筛具有适宜的酸强度和酸量，同时大孔结构有利于三甲苯分子 的扩散，能有效提高三甲苯催化转化能力，但使用成本较高；ZSM-5和β沸石机械混合样品 的三甲苯转化活性虽然比ZSM-5高，但总体上仍然很低；用文献方法制备的低β壳层覆盖 度(5%)的ZSM-5/β核壳型沸石分子筛的反应活性同样不高。本发明涉及的用于三甲苯 催化转化的方法中，以价廉易得的水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑或活性白土中的至少一 种为硅源、制备出了具有高壳层覆盖度(50 100%)的ZSM-5/β核壳型沸石分子筛，因 此其反应活性能得到明显提高。另外，此催化剂及其制备方法中，还加入了一定量的金属组 分，对活性的增加有促进作用。采用本发明的催化剂用于三甲苯催化转化反应时，原料转化 率较高的可达90%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式比较例1比较例1用来说明SiO2Al2O3为100的ZSM-5分子筛的合成、催化剂(本体催化 剂及金属改性催化剂)的制备及其相应甲苯甲基化反应性能。具体反应物配比和实验方法 如下以124克水玻璃、2. 9克硫酸铝、18克氯化钠、6毫升硫酸、20毫升乙胺、10毫升 氨水和600毫升水均勻成胶后即可得到ZSM-5沸石分子筛合成体系。此混合体系移入聚 四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，170°C烘箱中静态晶化48小时即可得到沸石分子筛产物 ZB-I。样品的XRD图谱具有ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，无杂晶峰；化学分析测得SiO2/ Al2O3 为 100。将沸石分子筛产物ZB-1，用20%的氯化铵溶液于95°C，按液固比4 1交换4小 时、抽滤、洗涤、干燥，重复4次，得到沸石分子筛产物ZBN-I。以硅溶胶为粘结剂，将22克沸 石分子筛产物ZBN-1、14克硅溶胶、0. 3克田菁粉和5毫升水，混勻捏合，挤条成型，540°C焙 烧2h，制得氢型ZSM分子筛催化剂HZB-Catl。以硅溶胶为粘结剂，将22克沸石分子筛产物ZBN-1、14克硅溶胶、3. 2克硝酸镁、 0. 3克田菁粉和5毫升水，混勻捏合，挤条成型，540°C焙烧2h，制得改性ZSM分子筛催化剂 MZB-Cat1。在固定床反应评价装置上进行1，2，4三甲苯催化裂化反应活性考察。催化剂装 填量为3. 0克，重量空速为1. 0小时―1，反应温度为420°C，反应压力0. 5兆帕，氢烃摩尔比 为6.0。反应结果计算可得氢型ZSM分子筛催化剂HZB-Catl的1，2，4三甲苯转化率为 40. 0% ；改性ZSM-5分子筛催化剂MZB-Catl的1，2，4三甲苯转化率为48. 3%0！ 2「ma，—进反应器U,4三甲苯的重量一出反应器1，2,4三甲苯的重量 1，2，4 一甲本转化丰一进反应器丨，2，4三甲苯的重量χ 100 /o比较例2比较例2用来说明SiO2Al2O3为80的β分子筛的合成、催化剂(本体催化剂及 金属改性催化剂)的制备及其相应的重质芳烃轻质化及烷基转移反应性能。具体反应物配 比和实验方法如下24克白炭黑、0. 5克铝酸钠、18克氯化钠、6毫升硫酸、25毫升四乙基氢氧化铵和 600毫升水均勻成胶后即可得到β沸石分子筛合成体系，随后将母液在160°C水热晶化72 小时，洗涤、干燥，得到产物ZB-2。所得样品的XRD图谱具有β沸石分子筛的特征衍射峰； 化学分析测得SiO2Al2O3为80。将沸石分子筛产物ΖΒ-2，程序升温焙烧脱有机胺后，用20 %的氯化铵溶液于 95°C，按液固比4 1交换4小时、抽滤、洗涤、干燥，重复4次，得到沸石分子筛产物ZBN-2。 以氧化铝为粘结剂，将20克沸石分子筛产物ZBN-2、17克氧化铝、1毫升浓硝酸、0. 3克田菁 粉和17毫升水，混勻捏合，挤条成型，540°C焙烧2h，制得氢型β分子筛催化剂HZB-Cat2。以氧化铝为粘结剂，将20克沸石分子筛产物ZBN-2、17克氧化铝、1毫升浓硝酸、 2. 5克钼酸铵、0. 3克田菁粉和17毫升水，混勻捏合，挤条成型，540°C焙烧2h，制得改性β 分子筛催化剂MZB-Cat2。在固定床反应评价装置上进行1，2，3三甲苯催化裂化反应活性考察。催化剂装填 量为3. 0克，重量空速为3. 0小时-1，反应温度为550°C，反应压力3. 0兆帕，氢烃摩尔比为 1.0。反应结果计算可得氢型β分子筛催化剂拟8-(站2的1，2，3三甲苯转化率为88.9%; 改性β分子筛催化剂MZB-Cat2的1，2，3三甲苯转化率为89. 2%。
1 二一转仆李-进反应器口,3三甲苯的重量—出反应器口,3三甲苯的重量::100% 1,2,3 一甲本转化羊进反应器1,2,3三甲苯的重量100/0比较例3比较例3用来说明，参考Bouizi等在文献[Chem. Mater, 18 4959]中所报道的 方法，以正硅酸四乙酯为硅源合成ZSM-5/β核壳型分子筛的合成，制备了本体及改性催化 齐U，并对其进行1，3，5-三甲苯转化反应性能评价。具体反应物配比和实验方法如下核相晶种的反应物配比0.6K20 0.25 (TPA)2O 0. 2A1203 ISiO2 30H20β 纳米晶的反应物配比4· 5 (TEA)2O 0. 25Α1203 25Si02 295H20核壳二次生长的反应物配比4.5 (TEA)2O 0. 25A1203 25Si02 295H20将211克正硅酸四乙酯溶液溶于200克水中，配置成溶液A ；将407克四丙基氢氧 化铵溶液(浓度25% )溶于100克水中，配置成溶液B ；将104克硫酸钾溶于240克水中， 配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，再加入溶液C，形成的反应混合物， 在170°C晶化2天，得到大晶粒的核相ZSM-5晶种I。将5282克正硅酸四乙酯溶液溶于2300克水中，配置成溶液A ；将1326克四乙基氢 氧化铵溶液(浓度25% )溶于1000克水中，配置成溶液B ；将41克铝酸钠溶于2200克水 中，配置成溶液C。将溶液A、B与C，充分搅拌混勻，形成的反应混合物，在80°C晶化15天， 得到β纳米晶II。
将得到的核相ZSM-5晶种I的过滤物低温烘干再加入到0. 5衬％去离子水分散的 β纳米晶II悬浊液中，黏附30min，过滤烘干后于540°C (3°C /min)下焙烧5h使纳米晶种 牢牢黏附在ZSM-5表面，并以此作为核晶种III。将5282克正硅酸四乙酯溶液溶于2300克水中，配置成溶液A ；将1326克四乙基 氢氧化铵溶液(浓度25% )溶于1000克水中，配置成溶液B ；将41克铝酸钠溶于2200克 水中，配置成溶液C。将溶液A、B、C与核晶种III，充分搅拌混勻，形成的核壳二次生长的反 应混合物，在140°C晶化3天，得到沸石分子筛III，编号ZB-3，经SEM谱图与XRD表征，可认 为合成材料与文献所述的ZSM-5/β核壳型分子筛一致，具有核壳型结构，其壳相覆盖度约 为5%。将得到沸石分子筛ZB-3产物，于550°C (3°C /min)下焙烧6h以脱除模板剂、再 用20%的氯化铵溶液于95°C，按液固比4 1交换4小时、抽滤、洗涤、干燥，重复4次，得 到沸石分子筛ZBN-3产物。以氧化铝为粘结剂，将20克沸石分子筛ZBN-3产物、17克氧化 铝、1毫升浓硝酸、0. 3克田菁粉和17毫升水，混勻捏合，挤条成型，540°C焙烧2h，制得氢型 ZSM-5/β核壳型分子筛催化剂HZB-Cat3。以氧化铝为粘结剂，将20克沸石分子筛产物ZBN-3、17克氧化铝、1毫升浓硝酸、 2. 5克钼酸铵、0. 3克田菁粉和17毫升水，混勻捏合，挤条成型，540°C焙烧2h，制得改性 ZSM/ β核壳型分子筛催化剂MZB-Cat3。在固定床反应评价装置上进行1，3，5三甲苯催化裂化反应活性考察。催化剂装填 量为3. 0克，重量空速为1. 0小时―1，反应温度为300°C，反应压力0. 2兆帕，氢烃摩尔比为 6.0。反应结果计算可得氢型ZSM-5/β核壳型分子筛催化剂HZB-Cat3的1，3，5三甲苯 转化率为50. 6% ；改性ZSM-5/ β核壳型分子筛催化剂MZB-Cat3的1，3，5三甲苯转化率为 56. 2%。实施例15克PDDA (20% wt)溶于495毫升去离子水中并搅拌均勻，320克ZSM-5原粉加入 此表面改性剂溶液中，在搅拌状态下升温到30°C并保持3小时，过滤并在100°C空气气氛中 干燥后加入到β沸石纳米晶悬浮液中预黏附120分钟，过滤并在100°C空气气氛中干燥后 即得处理后ZSM-5粉。40克正硅酸四乙酯、8克铝酸钠、18克氯化钠、6毫升硫酸、20毫升 四乙基氢氧化铵、10毫升氨水和400毫升水均勻成胶后即可得到β沸石分子筛合成体系。 在成胶液中加入320克处理后ZSM-5粉并搅拌2小时。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的 不锈钢晶化釜中，140°C烘箱中静态晶化72小时即可。所得样品的XRD图谱同时具有ZSM-5 和β沸石分子筛的特征衍射峰。通过SEM谱图可见，在ZSM-5外表面，均勻分布细小颗粒， 壳层覆盖度在90%，这些细小颗粒的直径约为100纳米，β沸石的细颗粒在ZSM-5的外表 面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为β沸石多晶颗粒包裹ZSM-5晶粒的 核壳型沸石分子筛。经XPS分析此核壳型分子筛的外表面的β沸石的SiO2Al2O3摩尔比 为80，记为核壳分子筛CSl。所得核壳型分子筛产物CSl于550°C (3°C /min)下焙烧6h以脱除模板剂、再用
720%的氯化铵溶液于95°C，按液固比4 1交换4小时、抽滤、洗涤、重复4次后干燥，称取 20克干燥产物、17克氧化铝、1毫升浓硝酸、0. 3克田菁粉和17毫升水，混勻捏合，挤条成 型，100°C条件下烘干，550°C空气气氛中焙烧4小时得到催化剂HCS-Catl。称取20克干燥产物、17克氧化铝、1毫升浓硝酸、2. 5克钼酸铵、0. 3克田菁粉和17 毫升水，混勻捏合，挤条成型，100°C条件下烘干，550°C空气气氛中焙烧4小时得到催化剂 MCS-Cat1。在固定床反应评价装置上进行1，3，5三甲苯催化裂化反应活性考察。催化剂装填 量为3. 0克，重量空速为1. 0小时―1，反应温度为300°C，反应压力0. 2兆帕，氢烃摩尔比为 6.0。反应结果计算可得氢型ZSM-5/β核壳型分子筛催化剂HCS-Catl的1，3，5三甲苯 转化率为80. 5% ；改性ZSM-5/ β核壳型分子筛催化剂MCS-Catl的1，3，5三甲苯转化率为 92. 8%。实施例2 7实施例2 7是以表1的合成配比与合成条件，按实施1类似方法和步骤合成得 到核壳分子筛CS2 7，详见表1。表1核壳分子筛制备条件实施例8 19实施例8 19是按照实施例1类似的方法制备得氢型核壳分子筛催化剂 HCS-Cat8 13和改性核壳型分子筛催化剂MCS_Cat8 19。表2氢型核壳分子筛催化剂的制备条件 表3改性核壳分子筛催化剂的制备条件实施例20 25将比较例3、实施例1、实施例8 11制得的催化剂HZB_Cat3、MZB_Cat3、 HCS-Cat 1、MCS-Cat 1、HCS_Cat8 11和MCS_Cat8 11，在固定床反应评价装置上进行1， 3，5三甲苯催化裂化反应活性考察，具体见表4。催化剂装填量为3.0克，重量空速为1.0 小时-1，反应温度为300°C，反应压力0. 2兆帕，氢烃摩尔比为6. 0。反应结果如下表4核壳分子筛的1，3，5-三甲苯反应性能
9实施例26 28将比较例1、实施例12 13制得的催化剂HZB-Cat 1、MZB-Cat 1、HCS-Cat 12 13 和MCS-Catl2 13，在固定床反应评价装置上进行1，2，4三甲苯催化裂化反应活性考察， 具体见表5。催化剂装填量为3. 0克，重量空速为1. 0小时―1，反应温度为420°C，反应压力 0.5兆帕，氢烃摩尔比为6.0。反应结果如下表5核壳分子筛的1，2，4_三甲苯反应性能 实施例29 30将比较例2、实施例19 20制得的催化剂HZB_Cat2、MZB_Cat2、HCS-Cat 19 20 和MCS-Cat 19 20，在固定床反应评价装置上进行1，2，3三甲苯催化裂化反应活性考察，具 体见表6。催化剂装填量为3. 0克，重量空速为3. 0小时-1，反应温度为550°C，反应压力 3.0兆帕，氢烃摩尔比为1.0。反应结果如下表6核壳分子筛的1，2，3-三甲苯反应性能
权利要求
一种三甲苯催化转化的方法，以三甲苯为原料，在反应温度为300～550℃，反应压力为0.2～3兆帕，空速为1.0～8.0小时-1，氢/烃摩尔比1～8∶1的条件下，原料与催化剂接触，产物生成甲苯、二甲苯和四甲苯，所用的催化剂以重量份数计包括以下组分a)5～95份的ZSM-5/β核壳型分子筛材料；b)95～5份的粘结剂；其中核壳型分子筛的核相是ZSM-5，壳层是覆盖度为50～100％的β沸石晶粒。
2.根据权利要求1所述的一种三甲苯催化转化的方法，其特征在于原料三甲苯为1，2， 3-三甲苯、1，2，4-三甲苯或1，3，5-三甲苯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种三甲苯催化转化的方法，其特征在于催化剂中ZSM-5核 相的硅铝摩尔比SiO2Al2O3为20 300 ； β沸石壳层的硅铝摩尔比SiO2Al2O3为15 ①。
4.根据权利要求1所述的一种三甲苯催化转化的方法，其特征在于催化剂中核相分子 筛与壳层分子筛的重量比为0.2 30 1。
5.根据权利要求1所述的一种三甲苯催化转化的方法，其特征在于催化剂中粘结剂选 自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝或经酸处理后粘土的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种三甲苯催化转化的方法，其特征在于催化剂中粘结剂为 硅溶胶或Y-氧化铝。
7.根据权利要求1所述的一种三甲苯催化转化的方法，其特征在于催化剂中以重量份 数计还包括0. 01 30份选自含镁、钼或钼中的至少一种金属或氧化物。
8.根据权利要求7所述的一种三甲苯催化转化的方法，其特征在于催化剂中以重量份 数计包括0. 05 5份选自含镁、钼或钼中的至少一种金属或氧化物。
9.根据权利要求1所述的一种三甲苯催化转化的方法，其特征在于催化剂中β沸石壳 层覆盖度为50% 90%。
全文摘要
本发明涉及一种三甲苯催化转化的方法，主要解决以往催化剂进行三甲苯转化反应时活性低的问题。本发明通过采用一种新的用于三甲苯催化转化的方法，其中催化剂以重量份数计包括以下组分a)5～95份的核壳型分子筛材料，b)95～5份的粘结剂，其中核壳型分子筛的核相是ZSM-5，壳层是覆盖度为50～100％的β沸石晶粒的技术方案，较好地解决了该问题，可用于三甲苯催化转化的工业生产中。
文档编号C07C4/18GK101885664SQ20091005723
公开日2010年11月17日 申请日期2009年5月13日 优先权日2009年5月13日
发明者孔德金, 张惠明, 祁晓岚 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院