一种纤维素催化热裂解转化制备酚类物质的方法
【专利摘要】本发明涉及一种纤维素催化热裂解转化制备酚类物质的方法，属于生物质能源【技术领域】。将纤维素与分子筛混合后在惰性无氧气氛下热裂解反应，生成富含芳烃的纤维素热裂解蒸气；使该蒸气通过含有金属催化剂的催化反应床层，卤化剂气体自下而上通过含有金属催化剂的催化反应床层反应，生成卤代芳烃蒸气；使卤代芳烃蒸气快速冷凝后在碱溶液中进行水解，向水解液中通入二氧化碳气体中和，用有机溶剂对中和水解液萃取，将萃取液常压蒸馏，未蒸馏出的剩余组分为酚类物质。本方法以纤维素为原料，通过催化热裂解方式获得酚类物质，实现了利用资源广泛的纤维素获得高应用价值的酚类物质，提高了纤维素及纤维素类生物质原料的利用价值。
【专利说明】一种纤维素催化热裂解转化制备酚类物质的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纤维素催化热裂解转化制备酚类物质的方法，属于生物质能源【技术领域】。
【背景技术】
[0002]酚类物质在农业、化学工业、医药、食品等行业应用广泛，可用于制备杀虫剂、鞣革齐U、染料、消毒剂、生物医药、食品调味剂、生长激素、酚醛树脂等，是极具应用价值的一类有机物。酚类物质最早主要由植物提取而获得。到了二十世纪，以化石资源为基础的化学工业的快速发展使得从石油获得酚类物质成为主要途径。然而，随着化石资源的短缺和环境恶化的逐渐显现，使人们把目光重新聚集在利用生物质来生产酚类物质。
[0003]生物质通过热裂解技术获得的生物油中含有一定的酚类物质(苯酚、间甲酚、对甲酚、愈创木酚、邻苯二酚等)，这种特性赋予了生物油替代传统石化原料制备酚类衍生产品的良好潜力。如专利(CN101602838B, CN102617980B, CN102010678B, CN102633970B)中公开了生物油可以直接替代石化原料苯酚制备生物油酚醛树脂，直接与淀粉合成制备木材工业用无甲醛释放、绿色环保型生物质胶粘剂，也可以改性脲醛树脂胶粘剂；另外，生物油中含有的酚类物质可以进行分离提取作为精细化工原料。
[0004]然而，生物油中酚类物质通常主要来源于木质素的热裂解，由于生物质中木质素含量(约20%?30%)相对较低，并且木质素在热裂解过程中容易缩聚生成焦炭，导致生物油中酚类物质含量较低(约15%?20% )。而纤维素在生物质中占有较大的比例(约40%?50% )，如果能够实现纤维素热裂解转化生成酚类物质，对于提升生物油中酚类物质含量将具有重要的意义。
[0005]目前，纤维素的热裂解研究主要集中在制备糖酮、二元醇、多元醇、烃类等化学品方面，如专利CN102532206A公开了利用固体磷酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法，专利CN103420798A公开了一种高效催化转化纤维素类原料到二元醇的方法，专利CN103687837A公开了一种连续催化转化纤维素生产多元醇的方法，专利CN101519599A公开了纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法。然而，目前利用纤维素获得高应用价值的酚类物质还未有报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提出一种纤维素催化热裂解转化制备酚类物质的方法，使得生物质中三大组分之一的纤维素具备了转化为酚类物质的能力，使得生物质热裂解液体生物油中酚类物质的产率得到大幅度提高，从而进一步提高生物油的反应活性，促进其高附加值利用。
[0007]本发明提出的一种纤维素催化热裂解转化制备酚类物质的方法，包括以下步骤:
[0008](I)将纤维素与分子筛混合均匀，纤维素与分子筛的质量比为1: (5?30)，在惰性无氧气氛下进行热裂解反应，热裂解温度为600?650°C，热裂解时间为5?10秒，生成富含芳烃的纤维素热裂解蒸气；
[0009](2)使上述纤维素热裂解蒸气自上而下通过含有金属催化剂的催化反应床层，卤化剂气体自下而上通过含有金属催化剂的催化反应床层，纤维素热裂解蒸气与卤化剂气体充分接触进行反应，反应体积空速为1000?δΟΟΟΙΓ1，反应温度为300?500°C，反应压力为
0.04?0.4Mpa，反应时间为10?30秒，反应后生成卤代芳烃蒸气；
[0010](3)使上述卤代芳烃蒸气快速冷凝，冷凝温度为O?10°C，生成液体卤代芳烃；
[0011](4)使上述卤代芳烃在碱溶液中进行水解,碱溶液浓度为I?6mol/L,水解温度为60?80°C，水解过程中检测碱溶液pH值，当pH在7?8时，出料，得到水解液，碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钠和氢氧化钾的混合液；
[0012](5)向上述水解液中通入二氧化碳气体进行中和处理，检测水解液的pH值，当PH ( 5时，停止通入二氧化碳气体，生成中和水解液；
[0013](6)用有机溶剂对上述中和水解液在常温下进行萃取，萃取时间为0.5?2小时，生成萃取液；
[0014](7)将萃取液在40?60°C条件下进行常压蒸馏，直至无馏分蒸出，所得馏分作为步骤出)的有机溶剂，循环用于步骤出)的萃取过程，未蒸馏出的剩余组分为酚类物质。
[0015]本发明提出的纤维素催化热裂解转化制备酚类物质的方法，其优点如下:
[0016]1、本发明方法以纤维素为原料，通过催化热裂解方式获得酚类物质，对于提升生物油中酚类物质的含量、提高其利用价值具有显著意义。实现了利用资源广泛的纤维素获得高应用价值的酚类物质，提高了纤维素及纤维素类生物质原料的利用价值。
[0017]2、本发明方法实现了纤维素向酚类物质的定向转化，为依赖石化资源生产的酚类物质提供了另一条清洁可再生生产途径，也为纤维素开辟了新的高值化利用方向。
[0018]3、本发明方法使得生物油中酚类物质的来源不仅仅局限于木质素，同时，生物质中的主要组分-纤维素同样可以通过热裂解方式获得酚类物质，为生物质热裂解转化为富酚生物油提供了良好借鉴，对于制备高品质生物油具有重要意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本发明方法的流程框图。
【具体实施方式】
[0020]本发明提出的纤维素催化热裂解转化制备酚类物质的方法，其流程框图如图1所示，包括以下步骤:
[0021](I)将纤维素与分子筛混合均匀，纤维素与分子筛的质量比为1: (5?30)，在惰性无氧气氛下进行热裂解反应，热裂解温度为600?650°C，热裂解时间为5?10秒，生成富含芳烃的纤维素热裂解蒸气；
[0022](2)使上述纤维素热裂解蒸气自上而下通过含有金属催化剂的催化反应床层，卤化剂气体自下而上通过含有金属催化剂的催化反应床层，纤维素热裂解蒸气与卤化剂气体充分接触进行反应，反应体积空速为1000?δΟΟΟΙΓ1，反应温度为300?500°C，反应压力为
0.04?0.4Mpa，反应时间为10?30秒，反应后生成卤代芳烃蒸气；
[0023](3)使上述卤代芳烃蒸气快速冷凝，冷凝温度为O?10°C，生成液体卤代芳烃；
[0024](4)使上述卤代芳烃在碱溶液中进行水解,碱溶液浓度为I?6mol/L,水解温度为60?80°C，水解过程中检测碱溶液pH值，当pH值在7?8时，出料，得到水解液，碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钠和氢氧化钾的混合液；
[0025](5)向上述水解液中通入二氧化碳气体进行中和处理，检测水解液的pH值，当PH ( 5时，停止通入二氧化碳气体，生成中和水解液；
[0026](6)用有机溶剂对上述中和水解液在常温下进行萃取，萃取时间为0.5?2小时，生成萃取液；
[0027](7)将萃取液在40?60°C条件下进行常压蒸馏，直至无馏分蒸出，所得馏分作为步骤出)的有机溶剂，循环用于步骤出)的萃取过程，未蒸馏出的剩余组分为酚类物质。
[0028]上述步骤(I)中，所述的纤维素为从麻、麦杆、稻草、甘蔗渣、毛竹或木材中分离提取的α -纤维素、β -纤维素或微晶纤维素,纤维素粒径小于0.5mm。
[0029]上述步骤(I)中，所述的分子筛为HZSM-5分子筛、NaY分子筛、HY分子筛中的一种或多种，分子筛粒径小于0.1mm。
[0030]上述步骤(2)中，所述的金属催化剂为铁粉、铝粉、氯化铁或氯化铝。
[0031]上述步骤(2)中，所述的卤化剂气体为氯气、氯化溴或溴气中的一种或多种以任何比例混合。
[0032]上述步骤(6)中，所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙醚或石油醚，石油醚的沸程为30 ?60。。。
[0033]以下通过【具体实施方式】，对本发明作进一步说明。
[0034]实施例1
[0035]以从麦杆中提取的β -纤维素为原料介绍本发明的实施过程如下:
[0036]将纤维素原料与HZSM-5分子筛以质量比为1:5混合均勻,在600°C、氮气气氛下反应5秒，反应后生成的气体与氯气在铁粉催化剂作用下反应，反应体积空速为lOOOtT1，反应温度为300°C，反应压力为0.1Mpa,反应时间为30秒，反应后的气体在0°C温度下冷凝生成液体卤代芳烃；卤代芳烃在lmol/L的氢氧化钾溶液中、60°C条件下水解，当溶液pH为7.5时，出料得到水解液；向水解液中通入二氧化碳气体，当pH = 4.5时,停止通入二氧化碳,生成中和水解液；用二氯甲烷常温下对中和水解液萃取0.5小时，生成的萃取液在40°C温度下进行常压蒸馏直至为无馏分蒸出，馏分为有机溶剂二氯甲烷，回收用于循环萃取，未蒸出的剩余组分为酚类物质。经计算，卤代芳烃相对于原料纤维素的质量产率为33.6%，酚类物质相对于原料纤维素的质量产率为11.2%，经气相色谱-质谱检测分析，酚类物质主要成分为苯酚、间苯二酚、间苯三酚、间甲酚、邻甲酚、2，3- 二甲酚、2，4- 二甲酚。
[0037]施例2
[0038]以从麻中提取的α -纤维素为原料介绍本发明的实施过程如下:
[0039]将纤维素原料与NaY分子筛以质量比为1:10混合均匀，在620°C、氦气气氛下反应10秒，反应后生成的气体与溴气在铝粉催化剂作用下反应，反应体积空速为200(?'反应温度为350°C，反应压力为0.1Mpa,反应时间为10秒，反应后的气体在5°C温度下冷凝生成液体卤代芳烃；卤代芳烃在3mol/L的氢氧化钾溶液中、65°C条件下水解，当溶液pH为7时，出料得到水解液；向水解液中通入二氧化碳气体，当pH = 4时,停止通入二氧化碳,生成中和水解液；用乙醚常温下对中和水解液萃取I小时，生成的萃取液在50°C温度下进行常压蒸馏直至为无馏分蒸出，馏分为有机溶剂乙醚，回收用于循环萃取，未蒸出的剩余组分为酚类物质。经计算，卤代芳烃相对于原料纤维素的质量产率为29.8%，酚类物质相对于原料纤维素的质量产率为9.6%，经气相色谱-质谱检测分析，酚类物质主要成分为苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲酚、2，6-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚。
[0040]实施例3
[0041]以从稻草中提取的微晶纤维素为原料介绍本发明的实施过程如下:
[0042]将纤维素原料与HY分子筛以质量比为1:30混合均匀，在650°C、氮气气氛下反应10秒，反应后生成的气体与氯化溴气体在氯化铁催化剂作用下反应，反应体积空速为δΟΟΟΙΓ1，反应温度为500°C，反应压力为0.3Mpa，反应时间为30秒，反应后的气体在10°C温度下冷凝生成液体卤代芳烃；卤代芳烃在6mol/L的氢氧化钠溶液中、80°C条件下水解，当溶液PH为7时，出料得到水解液；向水解液中通入二氧化碳气体，当pH = 4时，停止通入二氧化碳，生成中和水解液；用乙醚常温下对中和水解液萃取2小时，生成的萃取液在50°C温度下进行常压蒸馏直至为无馏分蒸出，馏分为有机溶剂乙醚，回收用于循环萃取，未蒸出的剩余组分为酚类物质。经计算，卤代芳烃相对于原料纤维素的质量产率为35.1%，酚类物质相对于原料纤维素的质量产率为16.1 经气相色谱-质谱检测分析,酚类物质主要成分为苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间甲酚、2，3-二甲酚、2，4_ 二甲酚、2，5-二甲酚、2，6-二甲酚。
[0043]实施例4
[0044]以从甘蔗渣中提取的微晶纤维素为原料介绍本发明的实施过程如下:
[0045]将纤维素原料与HZSM-5和NaY的混合分子筛以质量比为1:25混合均匀，在625°C、氮气气氛下反应8秒，反应后生成的气体与氯化溴气体在氯化铝催化剂作用下反应，反应体积空速为300011'反应温度为450°C，反应压力为0.4Mpa，反应时间为10秒，反应后的气体在5°C温度下冷凝生成液体卤代芳烃；卤代芳烃在5mol/L的氢氧化钾溶液中、70°C条件下水解，当溶液pH为7.5时，出料得到水解液；向水解液中通入二氧化碳气体，当pH = 4.5时，停止通入二氧化碳，生成中和水解液；用石油醚常温下对中和水解液萃取1.5小时，生成的萃取液在60°C温度下进行常压蒸馏直至为无馏分蒸出，馏分为有机溶剂石油醚，回收用于循环萃取，未蒸出的剩余组分为酚类物质。经计算，卤代芳烃相对于原料纤维素的质量产率为38.5%，酚类物质相对于原料纤维素的质量产率为13.8%，经气相色谱-质谱检测分析，酚类物质主要成分为苯酚、对苯二酚、间甲酚、邻甲酚。
[0046]实施例5
[0047]以从毛竹中提取的β -纤维素为原料介绍本发明的实施过程如下:
[0048]将纤维素原料与HZSM-5和HY的混合分子筛以质量比为1:15混合均匀，在600°C、氮气气氛下反应5秒，反应后生成的气体与氯气和溴气混合气体在铝粉催化剂作用下反应，反应体积空速为350(?-1,反应温度为350°C，反应压力为0.2Mpa，反应时间为25秒，反应后的气体在3°C温度下冷凝生成液体卤代芳烃；卤代芳烃在3mol/L的氢氧化钾与氢氧化钠混合溶液中、75°C条件下水解，当溶液pH为7时，出料得到水解液；向水解液中通入二氧化碳气体，当pH = 4.5时，停止通入二氧化碳，生成中和水解液；用石油醚常温下对中和水解液萃取2小时，生成的萃取液在60°C温度下进行常压蒸馏直至为无馏分蒸出，馏分为有机溶剂石油醚，回收用于循环萃取，未蒸出的剩余组分为酚类物质。经计算，卤代芳烃相对于原料纤维素的质量产率为36.2%，酚类物质相对于原料纤维素的质量产率为14.1%，经气相色谱-质谱检测分析，酚类物质主要成分为苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、2，3-二甲酚。
[0049]实施例6
[0050]以从落叶松木材中提取的α -纤维素为原料介绍本发明的实施过程如下:
[0051]将纤维素原料与NaY和HY的混合分子筛以质量比为1:8混合均匀，在615°C、氮气气氛下反应8秒，反应后生成的气体与氯化溴气体在铁粉催化剂作用下反应，反应体积空速为370011'反应温度为400°C，反应压力为0.4Mpa，反应时间为15秒，反应后的气体在8°C温度下冷凝生成液体卤代芳烃；卤代芳烃在3.5mol/L的氢氧化钠溶液中、60°C条件下水解，当溶液PH为8时，出料得到水解液；向水解液中通入二氧化碳气体，当pH = 5时，停止通入二氧化碳，生成中和水解液；用二氯甲烷常温下对中和水解液萃取2小时，生成的萃取液在40°C温度下进行常压蒸馏直至为无馏分蒸出，馏分为有机溶剂二氯甲烷，回收用于循环萃取，未蒸出的剩余组分为酚类物质。经计算，卤代芳烃相对于原料纤维素的质量产率为32.4 %，酚类物质相对于原料纤维素的质量产率为12.8 %，经气相色谱-质谱检测分析，酚类物质主要成分为苯酚、对苯二酚、间甲酚、对甲酚、2，3- 二甲酚、2，4- 二甲酚2，6- 二甲酚。
【权利要求】
1.一种纤维素催化热裂解转化制备酚类物质的方法，其特征在于该方法包括以下步骤: (1)将纤维素与分子筛混合均匀，纤维素与分子筛的质量比为1:(5?30)，在惰性无氧气氛下进行热裂解反应，热裂解温度为600?650°C，热裂解时间为5?10秒，生成富含芳烃的纤维素热裂解蒸气； (2)使上述纤维素热裂解蒸气自上而下通过含有金属催化剂的催化反应床层，卤化剂气体自下而上通过含有金属催化剂的催化反应床层，纤维素热裂解蒸气与卤化剂气体充分接触进行反应，反应体积空速为1000?δΟΟΟΙΓ1，反应温度为300?500°C，反应压力为0.04?0.4Mpa，反应时间为10?30秒，反应后生成卤代芳烃蒸气； (3)使上述卤代芳烃蒸气快速冷凝，冷凝温度为0?10°C，生成液体卤代芳烃； (4)使上述卤代芳烃在碱溶液中进行水解，碱溶液浓度为1?6mol/L,水解温度为60?80°C，水解过程中检测碱溶液pH值，当pH值在7?8时，出料，得到水解液，碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钠和氢氧化钾的混合液； (5)向上述水解液中通入二氧化碳气体进行中和处理，检测水解液的pH值，当pH彡5时，停止通入二氧化碳气体，生成中和水解液； (6)用有机溶剂对上述中和水解液在常温下进行萃取，萃取时间为0.5?2小时，生成萃取液； (7)将萃取液在40?60°C条件下进行常压蒸馏，直至无馏分蒸出，所得馏分作为步骤(6)的有机溶剂，循环用于步骤￠)的萃取过程，未蒸馏出的剩余组分为酚类物质。
2.如权利要求1的制备酚类物质的方法，其特征在于其中所述的纤维素为从麻、麦杆、稻草、甘蔗渣、毛竹或木材中分离提取的α -纤维素、β -纤维素或微晶纤维素，纤维素粒径小于0.5mm。
3.如权利要求1的制备酚类物质的方法，其特征在于其中所述的分子筛为HZSM-5分子筛、NaY分子筛、HY分子筛中的一种或多种，分子筛粒径小于0.1mm。
4.如权利要求1的制备酚类物质的方法，其特征在于其中所述的金属催化剂为铁粉、招粉、氯化铁或氯化招。
5.如权利要求1的制备酚类物质的方法，其特征在于其中所述的卤化剂气体为氯气、氯化溴或溴气中的一种或多种以任何比例混合。
6.如权利要求1的制备酚类物质的方法，其特征在于其中所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙醚或石油醚，石油醚的沸程为30?60°C。
【文档编号】C07C37/52GK104355968SQ201410558856
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月20日 优先权日:2014年10月20日
【发明者】常建民, 刘文亮, 任学勇, 李露霏, 耿晶, 司慧 申请人:北京林业大学