一类含双联苯结构的高耐热等级聚醚砜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体设及一类含双联苯结构的高耐热 等级聚酸讽及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 作为特种工程塑料中的一员，上世纪60年代开发的一类无定形热塑性聚芳酸讽 (PAE巧树脂，W其耐热性、耐水解性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、无毒、阻燃、便于加 工成型等优异的综合性能，经过多年应用发展，被广泛应用于电子、机械、航空航天、食品、 医疗等领域。
[0003] 聚芳酸讽树脂多由亲核缩聚反应合成，用作为强亲和试剂的二价碱金属的醇盐或 酪盐烷氧基离子，取代面烧中的面原子生成酸。早期品种是W4, 4' -二氯二苯讽和双酪A 为聚合单体合成的聚讽（PSU)，但其使用溫度较低，无法满足一些高溫领域的应用要求。如 英国ICI等欧美公司为了提高材料的耐热等级，先后调整了聚合物分子结构，用双酪S、联 苯二酪代替了双酪A，增加了主链刚性，相继开发出了兼具较高耐热等级和优异的抗冲击性 能的聚酸讽（PES)、联苯聚酸讽（PPSU)品种，得到了广泛应用，较大的拓宽了聚芳酸讽材料 的应用范围及市场空间Ei2气
[0004] 表1:氣讽与不同双酪单体合成的聚芳酸讽
[0006] 不过，随着长期的应用推广和科学技术的发展，不同的应用领域都不断对聚芳酸 讽类树脂的耐高溫性能提出了更高的要求。本发明受到Logan SanowW工作的启发，并对 其合成方法进行改进，均采用市场流通的原料进行合成，大大降低成本的同时成功将双联 苯结构引入双酪单体中，并用其制备出两种高耐热等级的联苯聚酸讽树脂。因在分子链中 引入多个刚性的联苯基，可W有效地增加高分子链内旋转阻力和分子间相互作用，从而可 W极大地提高聚酸讽树脂的耐溫等级。
[0007] 参考文献
[0008] [1]RoseJ.B. ,Polymer[J], 1974, 15:456-465.
[0009] 凹黄锐，王勇，林旭，塑料科技[J]，1994, 1:52-55.
[0010] [3]吴忠文，《特种工程塑料及其应用》，化学工业出版社。
[0011] [4]SanowL. ,PolymerPr巧rints[J], 2011, 52(I):404.
【发明内容】
[0012] 本发明W4, 4' -二氯二苯讽为反应原料，利用Suzuki偶联方法制备出了一类 新型含双联苯结构的双酪单体：4, 4'-双（4-径基苯基）二苯讽。W该双酪单体分别和 4, 4'-二氯二苯讽（或4, 4'-二氣二苯讽）、联-(4-氯二苯讽）为聚合原料，利用亲核取 代缩聚方法制备出了新型联苯聚酸讽一一聚酸双联苯讽值BP-PE巧和聚联苯酸双联苯讽 值BP-PESDS)。与已知市售种类聚酸讽相比，拥有更高的耐热等级。
[0013] 本发明的目的是提供一种含双联苯结构的高耐热等级聚酸讽聚合物一一聚酸双 联苯讽值BP-阳巧及其制备方法。
[0014] 4, 4'-双（4-径基苯基）二苯讽结构如下：
[0015]
[0016] 聚酸双联苯讽值BP-阳巧结构如下：
[0017]
[0018] 聚联苯酸双联苯讽值BP-PESD巧结构如下：
[0020] 在上式中，n为正整数，表示聚合度。
[0021] 4, 4' -双（4-径基苯基）二苯讽合成方法如下：
[0022] 在氮气保护和磁力揽拌下，W体积比1 :1~2的水和极性有机溶剂（1,4-二氧六 环、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺或二甲基亚讽）为混合溶剂，向其中加入摩尔 比1 :2~5 :7~8 :0. 005~0. 1的4, 4' -二氯二苯讽、4-甲氧基苯棚酸、无水碳酸氨钢和 钮催化剂（四苯基麟）钮、二叔下基憐）钮、钮/碳、醋酸钮、双环己基麟基） 二氯化钮等），体系的固含量为5%~25 %，缓慢升溫至60~90°C，反应10~50小时，冷 却至室溫后，出料于去离子水中；最后将所得产物依次用去离子水反复冲洗至中性，再用乙 醇冲洗3~5遍，柱层析色谱柱过滤，旋蒸，真空烘干后得淡黄色粉末；氮气保护下，将粉末 溶于乙酸，加入粉末摩尔数3~10倍的氨舰酸，加热至体系回流，反应5~10小时，冷却至 室溫，出料在去离子水中；将所得产物用去离子水洗5~10遍，得到白色固体，即4, 4'-双 (4-径基苯基）二苯讽。
[0023] 聚合物合成方法如下：
[0024] 在装有冷凝分水器、氮气保护和机械揽拌器的反应器中，依次加入摩尔比1 : 0.8~1.5 :0.9~1. 1的4, 4'-二氣二苯讽（或4, 4'-二氯二苯讽或联-(4-氯二苯讽））、 碱金属成盐剂（碳酸飽、碳酸钟、碳酸钢及其任意比例混合）、4, 4'-双（4-径基苯基）二苯 讽和高沸点溶剂值MSO、NMP、环下讽或二苯讽），体系的固含量为10%~35%，并随后加入 体积为高沸点溶剂10~50%的带水剂（甲苯或二甲苯），继续升溫至体系回流，开始成盐 反应，溫度控制在140~170°C，待体系出水量达到理论值、上层带水剂变澄清时（表示第一 阶段成盐反应完成）结束反应；然后将反应溫度上升至180~240°C，反应1~10小时，待 体系粘度上升后恒溫0. 5~3小时保证聚合反应完全；停止揽拌，将聚合粘液直接注入室溫 的去离子水中冷却成条状固体，过滤后在粉碎机中粉碎成聚合物粉末；再将聚合物粉末用 乙醇煮沸1~3小时，趁热抽滤，如此反复乙醇煮沸和抽滤过程5~10次；再用去离子水煮 沸2~3小时，趁热抽滤，如此反复去离子水煮沸和抽滤过程5~10次；最后将去离子水洗 净的粉料烘干，即得到本发明所述的高耐热等级聚酸讽一一聚酸双联苯讽值BP-PE巧或聚 联苯酸双联苯讽值BP-PESDS)。 阳0巧]下面是上述聚酸双联苯讽值BP-PES)的合成反应式：
[0026]
[0027]下面是上述酸双联苯讽值BP-阳巧及聚联苯酸双联苯讽值BP-PESD巧的合成反应 式：
[0028]
【附图说明】
[0029]图 1 :4, 4'-双（4-径基苯基）二苯讽的Ih-NMR谱图Ch-NMR(300MHz,DMSO));
[0030] 59.77(s，lH)，8.03-7.92(d，2H)，7.89-7.77(d，2H)，7.63-7. 49 (d，2H)，6. 95 - 6. 79 (d，2H)。我们对图中的谱峰进行指认和归属，单体上的5种氨分别 对应谱峰a、b、c、te，积分面积比值为1 :2 :2 :2 :2。证明了我们的得到了预期结构的联苯 氣讽单体。
[0031] 图2 :聚酸双联苯讽值BP-阳巧的Ih-NMR谱图；
[0032] 5 8.04(d，J= 7.9Hz，lH)，7.93(m，J= 8.3Hz，2H)，7.77(s，lH)，7.32-7. 06 (m，2H)。我们对图中的谱峰及峰面积进行指认和归属。证明了我们的得到了预期结构 的聚合物。
[0033] 图3 :聚联苯酸双联苯讽值BP-PESD巧的Ih-NMR谱图；
[0034] 5 8.01(m，3H)，7. 89(s，2H)，7. 76(s，1H)，7. 18(t，2H)。我们对图中的谱峰及峰面 积进行指认和归属。证明了我们的得到了预期结构的聚合物。 阳0对图4 :聚酸双联苯讽（DBP-PES)的TGA(左）和DSC(右）谱图；
[0036] 从TGA图可见此聚合物的起始分解溫度为500°C，5%失重溫度为550°C。从DSC 图可见此聚合物的玻璃化转变溫度为276°C。
[0037] 图5 :聚联苯酸双联苯讽值BP-PESD巧的TGA(左）和DSC(右）谱图。
[0038] 从TGA图可见此聚合物的起始分解溫度为500°C，5%失重溫度为550°C。从DSC 图可见此聚合物的玻璃化转变溫度为297°C。
【具体实施方式】
[0039] 实施例1:合成4, 4'-双（4-径基苯基）二苯讽
[0040] 在装有磁力揽拌子、氮气通口、球形冷凝管的1000血两口瓶中，依次加入15克 4, 4'-二氯二苯讽，21克4-甲氧基苯棚酸，33克无水碳酸氨钢，2克四（S苯基麟）钮，250 毫升去离子水，400毫升I, 4-二氧六环。
[0041]