专利名称：3-联苯甲酸、4-联苯甲酸同分异构体的包结分离方法及应用的制作方法
技术领域：
该专利技术适用于在甲苯氧化法生产苯甲酸的工艺及以苯甲酸为原料合成己内 酰胺的工艺中产生的苯甲酸釜残废液的处置及回收利用，以及适用于联苯甲酸同分异构体 的分离提纯。
背景技术：
本发明技术的形成主要来源于石家庄炼油化工股份有限公司甲苯氧化生产苯甲 酸单元的釜残废料，在天津大学开发的苯甲酸釜残废料分离回收过程中，产生了一部分 3-联苯甲酸和4-联苯甲酸的混合物，这两种化学物质在有机合成、石油化工、材料化学等 方面均有较高的应用价值。特别是4-联苯甲酸，可以作为极谱分析试剂和有机合成的中间 体，同时还应用于液晶材料领域，具有可观的经济效益，市场价约为30万元/吨。若能将其 进行有效分离，可形成3-联苯甲酸和4-联苯甲酸两个高纯产品，具有重要的废物利用价 值，符合绿色化学化工的循环经济发展。该发明技术同样适用于联苯甲酸医药中间体生成及分离以及有机化学合成及分 离技术。联苯甲酸(Biphenylcarboxylic acid，简称联苯甲酸)是一类芳香羧酸混合物，它 含有3种位置同分异构体，分别是2-联苯甲酸，3-联苯甲酸和4-联苯甲酸，联苯甲酸同分 异构体中，3-联苯甲酸和4-联苯甲酸结构参数尤为接近，决定了两者理化性质的相似性， 且常以两者的混合物形式存在。而2-联苯甲酸因羧基处于邻位，性质与3-联苯甲酸、4-联 苯甲酸相差较大，较易实现它与其它两种同分异构体的分离。尽管3-联苯甲酸与4-联苯甲 酸的结构、性质很接近，但是其功能是不一样的，其中4-联苯甲酸常用来做极谱分析试剂、 有机合成中间体及液晶材料。在本发明技术中主要探讨3-联苯甲酸与4-联苯甲酸的分离 技术。它们的物理化学特性如下分子式C6H5 · C6H4C00H，分子量198。白色结晶或粉末。不溶于水，溶于乙醇和 乙醚。不同之处为熔点，3-联苯甲酸的熔点为160.0°C，4-联苯甲酸的熔点为228°C，针状 结晶(自苯中)。由结构式可以看出，3-联苯甲酸和4-联苯甲酸在空间结构上具有较大差 异，4-联苯甲酸由于其直线型结构，更易进入圆桶形包容物，从而达到与3-联苯甲酸的分罔。
{
O
COOH
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O
3物中，尽管化学式相同，但是因分子中官能团的种类、位置等的不同，互为同分异构体的物 质的理化性质会有所不同。对于某些同分异构体，彼此间差别不大，_股的分离方法难以达 到分离目的。目前广泛应用于同分异构体分离的方法有精馏法、结晶法、吸附法、色谱法。 但是随着现代生产和科学技术的飞速发展，人们生活水平不断提高，对分离技术提出了越 来越高的要求，这些分离方法对很多物系不再适用，不能满足人们的需求；而且传统的分离 方法往往能耗大、操作复杂、处理量小、分离费用高，不适于大规模生产。与上述分离方法相 比，利用分子识别原理实现物质分离的包结分离法因其操作简单、能耗低、分离效率高等特 点得到了快速发展，国内外有关包结分离法的报道也与日俱增。
发明内容
对于联苯甲酸同分异构体这一特殊物系，国内外尚无相关的分离报道。尽管随着 科技的进步，各种新型的现代分离方法层出不穷，但应用到联苯甲酸物系中未见有报道。作为新发展起来的包结分离法，在同分异构体的分离研究中表现了卓越的分离功 能，且因操作简单、能耗低等优点引起了越来越多的科学工作者的关注。对于包结分离法， 寻求合适的主体是关键。据文献报道，1995年，日本学者Hirai成功将4-联苯甲酸装入 β-环糊精中，将其转化为4，4’_联苯二甲酸，并且利用HNMR光谱法分析了 4-联苯甲酸与 包结物的结构。据文献所知，环糊精在包结分离领域发挥了重要的作用，是一种选择性 高、价格优廉、应用范围广的主体分子。本专利技术采用包结分离法，以环糊精为主体， 对3-联苯甲酸和4-联苯甲酸混合物进行了有效分离。包结分离法是继超分子化学出现之后发展起来的一门新型现代分离技术。与传统 分离方法相比，包结分离法简单可行、能耗低、原料利用率高，更重要的是有很高的分离选 择性。该方法的关键是开发合适的包结主体，β-环糊精虽然作为重要的包结主体，近几年 有众多关于它的报道，但主要表现在β -环糊精包结物的制备和色谱分离领域，而有关于 β-环糊精应用于包结分离领域的不多。本专利技术是对包结分离法的扩展，具有一定的科 研价值和实际意义。环糊精是由吡喃葡萄糖单元以1，4-糖苷键键合而成的环状低聚物，它具有圆桶 状结构，内部是疏水性空腔，如图2所示。常见的环糊精是由6个、7个或8个吡喃葡萄糖 分子构成的α-，β-以及Y-环糊精三种。随着分子数目的增加，环糊精的空腔也随之增 大。环糊精因其适中的空腔大小，在包结化学中应用非常广泛，常被用作包结主体。本发明的3-联苯甲酸、4-联苯甲酸同分异构体的包结分离方法，其是采用β-环 糊精包结分离3-联苯甲酸和4-联苯甲酸混合物。本发明的包结分离方法，具体步骤如下(1)包结物的制备采用共溶法，先将β-环糊精配成相应加热温度下的饱和水溶液，控制水浴锅的 温度恒定，用恒温磁力搅拌器搅拌，再将摩尔比1 1.5-1 2. 5的联苯甲酸的乙醇溶液滴 加到β -环糊精的饱和水溶液中，反应6-8h时间后将锥形瓶从水浴锅中取出，放置在空气 中让其静置至包结物冷却析出；然后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，将未被包结的联苯甲酸混 合物和β-环糊精洗脱掉，收集包结物和洗涤后的滤液；(2)包结物的拆分
将包结物溶于乙醇溶液，并加热回流，调节恒温磁力搅拌器，控制水浴锅的温度为 88 90°C，加热回流，拆分2-3h ；然后过滤收集滤液，以待蒸馏；(3)产物处理通过蒸馏的方法，分别将滤液和滤渣中的溶剂蒸出，瓶内则分别为包结拆分出来 的和未被包结的联苯甲酸固体；然后用蒸馏水洗涤、进行过滤，将滤渣用乙醇进行重结晶， 在室温下静置得到白色晶体；将所得的各自晶体在100°c干燥箱中干燥3 5小时。包结物可以通过加热或是加入第三种与主体更易包结的物质而实现拆分。据文献 报道，环糊精含有大量的羟基，通过氢键作用可以与乙醇结合，所以将包结物溶于乙醇 溶液，并加热之。包结物在高温条件下释放出联苯甲酸，释放出的联苯甲酸又因溶于乙醇， 拆分反应很容易进行。经由包结和拆分后，原来的联苯甲酸混合物分成了两部分，一部分是未被包结的 联苯甲酸，在洗涤包结物时被洗脱下来，溶于乙醇的水溶液；一部分是被包结的联苯甲酸， 加热拆分后，从包结物中脱离出，溶于乙醇液。同分异构体3-联苯甲酸和4-联苯甲酸的理化性质很接近，国内外尚无3-联苯甲 酸和4-联苯甲酸的分离研究报道，实现两者的有效分离，是分离领域的一个突破。该发明技术利用超分子化学的分子识别原理，即根据4-联苯甲酸和3-联苯甲酸 的分子结构不同，主体分子选择与其具有互补性的分子进行包结，并以晶体形式析出，达到 分离的目的。该专利技术以环糊精作为主体，利用包结分离法实4-联苯甲酸与3-联 苯甲酸的有效分离。分离过程中，4-联苯甲酸优先与β-环糊精作用，以包结物的形式析 出，而3-联苯甲酸留在余液中，然后通过拆分包结物即可得到4-联苯甲酸产品。发明技术还涉及包结物的制备方法以及制备条件，在研究物料配比、加热温度、包 结时间等因素对包结分离结果影响的基础上，通过正交试验寻找到了最佳分离条件。4-联 苯甲酸的纯度高达99%以上。
图1 β -环糊精的分子结构表达式(a)吡喃葡萄糖分子；(b)桶状外形，大口端为仲羟基，小口端为伯羟基；图2 本发明的工艺流程图。
具体实施例方式(1)原料3_联苯甲酸和4-联苯甲酸混合物由石家庄炼油化工股份有限公司提 供，纯度为99. 60%,4-联苯甲酸的含量约为33. 30%, 3-联苯甲酸的含量约为66. 30%，杂 质约为0. 40% ο(2)实施方法实施例1 先将β-环糊精配成60°C下的饱和水溶液，进行恒温磁力搅拌2h，再以 摩尔物料比为1 1.5，把联苯甲酸的乙醇溶液滴加到以上β-环糊精的饱和水溶液中，反 应6h后将锥形瓶从水浴锅中取出，让其在室温下静置48h，包结物冷却析出。然后分别用蒸 馏水和无水乙醇各洗涤包结物三次，收集包结物。将包结物溶于乙醇溶液，并加热回流，调 节恒温磁力搅拌器，控制水浴锅的温度为88°C，转速调至max档，加热回流，拆分2h ；然后过滤两次，收集滤液，以待蒸馏。通过蒸馏的方法，分别将滤液和母液中的溶剂蒸出，瓶内则分 别为包结拆分出来的和未被包结的联苯甲酸固体；然后用蒸馏水从圆底烧瓶中洗出，进行 过滤，将滤渣用乙醇进行重结晶，在室温下静置24h左右，得到白色晶体包结拆分的联苯 甲酸和未被包结的联苯甲酸；将所得的各自晶体在100°C干燥箱中干燥3小时。测得4-联 苯甲酸的纯度可达99%以上。实施例2 先将β -环糊精配成65°C下的饱和水溶液，进行恒温磁力搅拌2. 5h，再 以摩尔物料比为1 :2，把联苯甲酸的乙醇溶液滴加到以上β-环糊精的饱和水溶液中，反应 7h后将锥形瓶从水浴锅中取出，让其在室温下静置54h，包结物冷却析出。然后分别用蒸馏 水和无水乙醇各洗涤包结物三次，收集包结物。将包结物溶于乙醇溶液，并加热回流，调节 恒温磁力搅拌器，控制水浴锅的温度为89°C，转速调至max档，加热回流，拆分2. 5h ；然后过 滤两次，收集滤液，以待蒸馏。通过蒸馏的方法，分别将滤液和母液中的溶剂蒸出，瓶内则分 别为包结拆分出来的和未被包结的联苯甲酸固体；然后用蒸馏水从圆底烧瓶中洗出，进行 过滤，将滤渣用乙醇进行重结晶，在室温下静置36h左右，得到白色晶体包结拆分的联苯 甲酸和未被包结的联苯甲酸；将所得的各自晶体在100°C干燥箱中干燥4h。测得4-联苯甲 酸的纯度可达99%以上。实施例3 先将β-环糊精配成70°C下的饱和水溶液，进行恒温磁力搅拌3h，再以 摩尔物料比为1 2.5，把联苯甲酸的乙醇溶液滴加到以上β-环糊精的饱和水溶液中，反 应8h后将锥形瓶从水浴锅中取出，让其在室温下静置60h，包结物冷却析出。然后分别用蒸 馏水和无水乙醇各洗涤包结物三次，收集包结物。将包结物溶于乙醇溶液，并加热回流，调 节恒温磁力搅拌器，控制水浴锅的温度为90°C，转速调至max档，加热回流，拆分3h ；然后过 滤两次，收集滤液，以待蒸馏。通过蒸馏的方法，分别将滤液和母液中的溶剂蒸出，瓶内则分 别为包结拆分出来的和未被包结的联苯甲酸固体；然后用蒸馏水从圆底烧瓶中洗出，进行 过滤，将滤渣用乙醇进行重结晶，在室温下静置48h左右，得到白色晶体包结拆分的联苯 甲酸和未被包结的联苯甲酸；将所得的各自晶体在100°C干燥箱中干燥5h。测得4-联苯甲 酸的纯度可达99%以上。将优化的实施例举例本发明苯甲酸釜残废料完全分离回收工艺技术，本领域技术人员可通过借鉴本文 内容，适当改变工艺参数、结构设计等环节实现。本发明的系统已通过不同的实施例子进行 了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的系统进行 改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动 对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
一种3 联苯甲酸、4 联苯甲酸同分异构体的包结分离方法，其特征是采用β 环糊精包结分离3 联苯甲酸和4 联苯甲酸混合物。
2.如权利要求2所述的的包结分离方法，其特征是具体步骤如下(1)包结物的制备采用共溶法，先将β “环糊精配成相应加热温度下的饱和水溶液，控制水浴锅的温度 恒定，用恒温磁力搅拌器搅拌，再将摩尔比1 1.5-1 2. 5的联苯甲酸的乙醇溶液滴加到 β -环糊精的饱和水溶液中，反应6-8h时间后将锥形瓶从水浴锅中取出，放置在空气中让 其静置至包结物冷却析出；然后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，将未被包结的联苯甲酸混合物 和β -环糊精洗脱掉，收集包结物和洗涤后的滤液；(2)包结物的拆分将包结物溶于乙醇溶液，并加热回流，调节恒温磁力搅拌器，控制水浴锅的温度为 88 90°C，加热回流，拆分2-3h ；然后过滤收集滤液，以待蒸馏；(3)产物处理通过蒸馏的方法，分别将滤液和滤渣中的溶剂蒸出，瓶内则分别为包结拆分出来的和 未被包结的联苯甲酸固体；然后用蒸馏水洗涤、进行过滤，将滤渣用乙醇进行重结晶，在室 温下静置得到白色晶体；将所得的各自晶体在100°C干燥箱中干燥3 5小时。
3.
4.权利要求1的3-联苯甲酸、4-联苯甲酸同分异构体的包结分离方法的应用，其特征 是应用于苯甲酸釜残废液的处置及回收利用。
5.权利要求1的3-联苯甲酸、4-联苯甲酸同分异构体的包结分离方法的应用，其特征 是应用于联苯甲酸医药中间体生成及分离。
全文摘要
本发明涉及3-联苯甲酸、4-联苯甲酸同分异构体的包结分离方法及应用；采用β-环糊精包结分离3-联苯甲酸和4-联苯甲酸混合物。经过(1)包结物的制备、(2)包结物的拆分、(3)产物处理；根据4-联苯甲酸和3-联苯甲酸的分子结构不同，主体分子选择与其具有互补性的分子进行包结，并以晶体形式析出，达到分离的目的。包结物的制备方法以及制备条件，在研究物料配比、加热温度、包结时间等因素对包结分离结果影响的基础上，通过正交试验寻找到了最佳分离条件。4-联苯甲酸的纯度高达99％以上。
文档编号C07C63/331GK101891609SQ201010219819
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月7日 优先权日2010年7月7日
发明者张卫江, 徐姣, 阳彩霞 申请人:天津大学