专利名称：3，3′，4，4′-联苯四甲酸及其衍生物的合成的制作方法
技术领域：
本发明属于3，3′，4，4′-联苯四甲酸及其衍生物的合成方法。
3，3′，4，4′-联苯四甲酸(以下简称联苯四酸)是高性能树脂联苯型聚酰亚胺的主要原料，也可以用作环氧树脂固化剂等。
人们曾用以钯为催化剂的方法制取联苯四酸(日本专利73，52，749;80，141，417;85，51，151;80，20，705;)后来，发展了以Ni(o)为催化剂，在还原性金属(Zn，Mn，Mg)存在下的卤代芳香化合物的偶联反应。如1981年联合碳合物公司的I.Colon等发表了有关芳香和杂环芳香化合物单氯化物在三苯基膦和氯化镍存在下，以锌粉为还原剂，无机盐为促进剂的偶联反应[U.S，4，263，466(1981)]。然而，他们未直接用于联苯四酸的制备。1984年K.Takagi等亦发表了以三脂基膦为配位体，碘化钾为促进剂对芳香溴化物或碘化物的偶联反应[Bull，chem，Soc，JPn57，1987(1984)]，他们认为使用三苯膦为配位体或以氯化物为原料时，都只能得到低收率的偶联产物。1986年日立公司的沼田俊一等发表了以卤代邻苯二甲酸二元酯为原料，以四(三苯基膦)络镍，四(三苯基膦)络钯为催化剂，锌粉为还原剂的偶联反应，继而将偶联产物水解得联苯四酸(日本专利昭和61，22，044)。
本发明的目的在于，以4-卤代邻苯二酸二元酯为原料，用三芳膦或三脂膦为配位体的镍络合物为催化剂、锌粉为还原剂、碱金属的卤化物为促进剂，在非质子极性溶剂中偶联获高收率的联苯四元酯及其衍生物。在碱性水溶液中水解，可得到联苯四酸，将其加热或与醋酐共煮，则可得到联苯二酐。
本发明的特点在于，用予先制备好的二(三芳基膦)二卤化镍或二(三脂基膦)二卤化镍为催化剂，相对四(三苯膦)络镍说来，易制备，且在空气中稳定。
本发明的特点还在于，在反应中，无须加入昂贵的过量三芳基膦或三脂基膦配位体。
本发明可用4-卤代苯酐和低碳醇在酸性催化剂作用下，先合成4-卤代邻苯二元酯，此物再在二(三芳基膦)二卤化镍或二(三脂基膦)二卤化镍为催化剂，以锌粉为还原剂，用碱金属的卤化物为促进剂，在非质子极性溶剂中进行偶联反应，可得到收率达90%或更高的3，3′，4，4′-联苯四元酯。将此四元酯在碱性水溶液中水解，酸化后可得联苯四酸，若将此四酸加热或与醋酸酐共沸，则可得到联苯二酐。
本发明的合成步骤描述如下
RCnH2n+1n＝1-X卤素X′Cl，SO4/2，
反应温度70-160℃反应时间2-48小时
R′1-12碳原子的烷基，环烷基及芳基或烷基和烷氧基取代芳基。
MLi，Na，K.
溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)，六甲基磷酰三胺(HMPA)，溶剂量为2-10毫升/克反应物。以卤化邻苯二元酯为基础，催化剂用量为1-10摩尔%，锌粉为100-400摩尔%，无机盐为100-600%，溶剂2-10毫升/克，反应温度20-100℃，最佳范围为60-100℃，反应时间1-48小时，最佳为1-8小时本发明的实施例如下实施例1将纯度95%以上的4-氯代苯酐(80克)和甲醇(320毫升)混合后加热回流，搅拌下通入干燥氯化氢气体，反应6小时后停止通HCl，蒸出大部分甲醇后，倒入500毫升水中以氯仿萃取，有机层以饱和Na2CO3溶液洗涤三次，再用饱和NaCl溶液洗涤二次，无水硫酸镁干燥，除去CHCl3后，减压蒸馏，取110-120℃/10mmHg，得95.07克(收率95%)。
实施例2将三苯膦(5.25克，20mmol)置于三口瓶中，并加入25毫升冰乙酸，在氮气下加热，搅拌使其溶解后，冷至室温，加入2.83克NiCl2.6H2O(10mmol)在2ml水中的溶液，再加入冰乙酸50ml，反应液中有大量结晶产生，呈橄榄绿色，继续搅拌过夜，结晶变成暗蓝色，过滤后，以冰乙酸洗涤二次，减压下干燥，得产物5.5克(收率80%)。
实施例3将4.56克(20mmol)4-卤代邻苯二甲酯，5.2克(20mmol)无水溴化钠，2.68克(40mmol)锌粉和0.52克(0.8mmol)二(三苯膦)二氯化镍[以下简写为NiCl2(PPh3)2]放入反应瓶中，通入N2后，加入以分子筛干燥的N，N-二甲基乙酰胺30毫升，开动搅拌，在1小时内升温至80℃，反应物在半小时内由蓝绿色变为褐色，反应4小时，冷却，过滤，减压去除溶剂，加入氯仿，再过滤，滤液以NaCl饱和溶液洗涤三次，去CHCl3，产物在50毫升20%NaOH中回流4小时，过滤，用浓HCl酸化，即得白色沉淀，过滤，水洗数次，100℃下烘干，得联苯四酸3.2克，收率97%，若将该产物缓慢加热至210-220℃，即脱水成酐，联苯二酐的溶点为299-302℃。
实施例4将2.28克(10mmol)4-卤代邻苯二甲酯，2.6克(20mmol)无水溴化钠，0.67克(10mmol)锌粉，0.26克(0.4mmol)NiCl2(PPh3)2放入反应瓶中，通N2后，加入分子筛干燥的DMAC20毫升，搅拌，反应在80℃进行18小时，冷却，过滤，减压去溶剂后加入CHCl3，再过滤，以饱和NaCl洗涤CHCl3液三次，以MgSO4干燥后经气相色谱分析，含联苯四甲酯93.9%，4-氯代邻苯二甲酯1.8%，邻苯二甲酯4.3%。
实施例5将4.56克(20mmol)4-氯代邻苯二甲酯，6.6克(40mmol)无水碘化钾，1.34克(20mmol)锌粉和0.52克(0.8mmol)NiCl2(PPh3)2放入反应瓶中，通N2后，加入刚从CaH2上蒸出的N-甲基吡咯烷酮40毫升，反应在80℃进行7小时，将褐色反应物倒入稀HCl中，以CHCl3萃取，CHCl3层以饱和NaCl洗涤三次，用MgSO4干燥，过滤后减压除去溶剂，以50毫升20% NaOH水解，得联苯四酸2.2克(收率66.6%)
实施例6除以0.29克(0.8mmol)NiCl2(PEt3)代替NiCl2(PPh3)2外，其余均同例5，最后得联苯四酸2.1克(收率63.6%)。
实施例7反应进行如例3，除去DMAC后加入50毫升无水乙醇，再过滤，滤液在冰箱中放置，得联苯四甲酯滤出后再用无水乙醇重结晶三次，得联苯四甲脂色晶体2.49克，收率65%，熔点100-102℃。
权利要求
1.合成联苯四酸及其衍生物的方法，其特征是以4-卤代苯酐和低碳醇在酸性催化剂作用下得到4-卤代邻苯二甲酸二元酯后以予先制备好的二(三芳基膦)二卤代镍催化剂，锌粉为还原剂，碱金属的卤代物为促进剂，在非质子极性溶剂中将其偶联，得到高收率的联苯四元酯及其衍生物，在碱性水溶液中水解，可得到联苯四酸，将其加热或与醋酐共煮，则可得到联苯二酐。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是按以下反应式进行
R为CnH2n+1n＝1-6X′为Cl，SO4/2，
反应温度70-160℃反应时间2-48小时
R′为1-12碳的烷基，环烷基及芳基或烷基和烷氧基取代的芳基MLi，Na，KXI，Br，Cl溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)N-甲基吡咯烷酮(NMP)六甲基磷酰三胺(HMPA)二甲基亚砜(DMSO)
3.根据权利要求2所述的反应，其特征是催化剂(R3P)2NiCl2用量为1-10摩尔%，锌粉为100-400摩尔%，无机盐为100-600%，溶剂量为2-10毫升/克反应剂，反应温度20-100℃，最佳为60-100℃，反应时间1-48小时，最佳1-8小时。
全文摘要
本发明以4-卤代邻苯二酸二元酸为原料，用三芳膦或三酯膦为配位体的镍络合物为催化剂、锌粉为还原剂、碱金属的卤化物为促进剂，在非质子极性溶剂中偶联获高收率的联苯四元酯及其衍生物。在碱性水溶液中水解，可得到联苯四酸，将其加热或与醋酐共煮，则可得到联苯二酐。
文档编号C07C63/331GK1041754SQ8810710
公开日1990年5月2日 申请日期1988年10月11日 优先权日1988年10月11日
发明者丁孟贤, 王绪强, 张劲, 杨正华 申请人:中科院长春应用化学研究所