专利名称：：一种铸造用自硬砂固化剂及其制备的制作方法
技术领域：
：本发明涉及铸造
技术领域：
，特别提供了一种用碱性酚醛树脂和水玻璃作粘结剂制作铸造砂型、砂芯用固化剂。随着机械工业的发展，对铸件尺寸精度、内部和外表质量的要求越来越高，因此人工合成树脂砂工艺得到广泛应用。在单件、中、小批量铸件生产中，树脂自硬砂成为铸造厂家首选工艺。其中酸固化呋喃树脂自硬砂大量应用于机床、水泵、阀门、矿山、重型、纺织机械等机械行业，取得较为明显的经济效益。但是广大铸造工作者发现由于酸固化粘结剂系统中，不同程度的含有硫、氮、磷等有害元素，对铸件质量造成多种危害，尤其用于生产铸钢件时，极易发生热裂、气孔及表面质量缺陷。生产球墨铸铁件时，由于硫的侵入，造成铸件表面球化不良，常使铸件报废。这类树脂固化剂中多含有磺酸，在浇注时磺酸分解释放出SO2气体，恶化劳动条件，污染环境，危害人的身体健康。从环境保护长远考虑，广大铸造工作者深切关注这个问题的尽早解决。针对酸固化树脂自硬砂存在的问题，人们对酯固化碱性酚醛树脂和酯固化水玻璃发生兴趣，并对这两项技术的完善和提高做了大量的研究工作。这两种粘结剂过去主要采用甘油醋酸酯及结构相似的酯做固化剂。目前甘油主要来源于动植物油脂水解的副产物，来源有限，生产工艺复杂，化妆品行业，制药业大量应用，价格昂贵。因而增加了铸件生产成本，在推广使用时受到限制。本发明的目的在于提供一种铸造用自硬砂固化剂及其制备技术，其性能优良，且制造成本较低。本发明提供了一种铸造用自硬砂固化剂，其特征在于该固化剂为木糖醇有机酸酯，分子式为C5H7(OH)mRn，其中n＝1～5，m＝5-n，R为C9以下的脂肪酸根。固化剂中还可以含有甘油、丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等其它多元醇有机酸酯。本发明还提供了铸造用自硬砂固化剂的制备方法，其特征在于以木糖醇、1～8倍(除特殊指明外，均指与木糖醇的摩尔比)的有机酸为原料，在1～4倍的携水剂中，0.01～0.1倍的催化剂作用下发生酯化反应，生成木糖醇有机酸酯；其中有机酸为C9以下的脂肪酸，催化剂为硫酸、磺酸，携水剂为与水不溶，沸点在60～130℃之间的有机溶剂，如苯类及酯类物质，酯化温度60～150℃，反应时间5～35h。其中木糖醇可部分用其它多元醇替代，多元醇为甘油、丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等，木糖醇量为1～100％。具体实施步骤是木糖醇母液、木糖醇残液或精制木糖醇与有机酸为主要原料，在催化剂作用下，加热沸腾，发生酯化反应生成木糖醇有机酸酯和水，水被携水剂带走，经分水器与反应物分开，携水剂重新回流至反应混合物中，直至反应终点，携水剂回流过程不再有水分出，停止反应，负压下脱出携水剂。对反应产物中残留的催化剂进行中和处理，即得木糖醇有机酸酯。本发明所利用木糖醇来源于玉米芯、玉米杆、稻壳、谷壳类农业副产物，该类物质经水解制成木糖，木糖加氢制成木糖醇母液。木糖醇母液可生产精制木糖醇，并产生木糖醇残液。木糖醇母液及残液来源丰富，价格低，尤其木糖醇残液，由于提纯木糖醇后，其杂质含量提高，目前工业应用前景正待开发，而用其生产木糖醇有机酸酯做铸造固化剂，性能足以满足铸造生产要求。本发明所提供的木糖醇有机酸酯可做碱性酚醛树脂的固化剂，由于该粘结剂对原砂酸耗值无苛刻要求，可以使用水洗硅砂，擦洗硅砂，精选硅砂，也可用于锆砂、镁橄榄石砂、铬铁矿砂。采用上述硅砂时，树脂加入量为1.2～2.5％(占砂重)，本发明固化剂加入量占树脂量的20～50％，可以用于生产各种合金铸件的型、芯。尤其适用于对热裂、气孔敏感的水泵、阀门、机车车辆等铸钢件的砂型、砂芯生产。本发明所提供的木糖醇有机酸酯同时可以用做水玻璃的固化剂。由于水玻璃价格便宜，因此对原砂要求可酌情放宽。除上述原砂外，粒形稍差的砂也可使用，如南方福建海砂，北方辽宁的海域砂。采用上述硅砂，水玻璃加入量为2.0～4.0％(占砂重)，本发明固化剂加入量占水玻璃量的6～20％。由于水玻璃加入量低，型、芯强度高，发气量低，浇注后溃散性好，因此可以用于各种合金铸件的生产。应用本发明制作水玻璃自硬砂在浇注初期有相当的热塑性，可以防止铸件产生热裂，因此更适宜生产铸钢件。本工艺制型、制芯、浇注时无刺激性气味，改善了劳动条件。生产中产生的废砂与有机粘结剂废砂相比，对环境的危害最小，更有利于环境保护。总之本发明具有下述优点1.木糖醇酯生产原料来源广，价格便宜，可显著降低铸件生产成本。2.使用本专利固化剂，采用碱性酚醛树脂自硬砂和水玻璃自硬砂，对原砂适用性广，不仅可采用各种硅砂，也可用锆砂、铬铁矿砂和镁橄榄石砂。3.粘结剂系统中不含S、N、P有害元素，避免了由这些元素引起的铸件缺陷。4.这两种粘结剂所制型、芯均具有相当的热塑性，可防止铸件产生热裂，尤其适用于水泵、阀门、机车车辆等壳体类铸钢件的生产。5.粘结剂发气量低，减少铸件气孔缺陷。6.浇注后型、芯溃散性好，易于除砂，旧砂易再生。7.制型、制芯、浇注时气味低，不释放SO2等有害气体，改善了劳动条件，有利于环境保护。8.生产铸件尺寸精度高，表面缺陷少，铸件修补费用降低。9.水玻璃酯自硬砂工艺产生的废砂是合成粘结剂中对环境危害最小的，从环境保护长远考虑，水玻璃、酯是人们最希望的铸造材料之一。下面通过实施例详述本发明。实施例1向装有分水器的三口瓶内加155g木糖醇母液(本发明实施例中母液和残液均以实含木糖醇量计)，200g冰醋酸，5g硫酸，200g苯，搅拌升温至沸腾，连续分水，78℃～100℃反应约1.5h，100～128℃反应2～3h，沸腾冷凝液中无水分出终止反应。减压脱苯，对残存硫酸进行中和处理，得木糖醇醋酸酯约280g。实施例2向装有分水器的三口瓶内加110g木糖醇残液，甘油28g，冰醋酸210g，硫酸3g，苯205g，搅拌升温至沸腾，连续分水，80～100℃反应1.5～2h，100～130℃反应2～4h，至分水器不再有水分出时终止反应，减压脱苯，对残存硫酸进行中和处理，得混合木糖醇有机酸酯约242g。实施例3向装有分水器的三口瓶内加入108g木糖醇母液，18g甘油，10.5g二甘醇，203g冰醋酸，4g硫酸，苯205g。搅拌升温至沸腾，连续分水，78～100℃反应1.5～2h，100～132℃反应2～4h，至分水器不再有水分出终止反应，减压脱苯，对残存硫酸进行中和处理，得混合木糖醇有机酸酯约262g。实施例4向装有分水器的三口瓶内加入108g木糖醇，28g甘油，138g冰醋酸，106g戊酸，6g对甲苯磺酸，苯200g。搅拌升温至沸腾，连续分水，78～100℃反应1.5～2h，100～132℃反应2～4h，至分水器不再有水分出终止反应，减压脱苯，对残存硫酸进行中和处理，得混合木糖醇有机酸酯约281g。实施例5向装有分水器的三口瓶内加入108g木糖醇，28g甘油，138g冰醋酸，130gC5～C9混合酸，乙酸乙酯195g，。搅拌升温至沸腾，连续分水，78～100℃反应1.5～2h，100～132℃反应2～4h，至分水器不再有水分出终止反应，减压脱苯，对残存硫酸进行中和处理，得混合木糖醇有机酸酯约301g。实施例6向装有分水器的三口瓶内加入15g木糖醇，31g甘油，42g二甘醇，200g冰醋酸，5g硫酸，苯200g。搅拌升温至沸腾，连续分水，78～100℃反应1.5～2h，100～132℃反应2～4h，至分水器不再有水分出终止反应，减压脱苯，对残存硫酸进行中和处理，得混合木糖醇有机酸酯约216g。实施例7向装有分水器的三口瓶内加入38g木糖醇，31g甘油，26g二甘醇，200g冰醋酸，5g硫酸，苯200g。搅拌升温至沸腾，连续分水，78～100℃反应1.5～2h，100～132℃反应2～4h，至分水器不再有水分出终止反应，减压脱苯，对残存硫酸进行中和处理，得混合木糖醇有机酸酯约219g。实施例8向2000升反应釜中加155Kg木糖醇，40Kg甘油，42Kg二甘醇，600Kg冰醋酸，8Kg硫酸，苯200Kg。升温沸腾，连续分水，80～150℃反应28～35h，至分水器不再有水分出终止反应，减压脱苯，对残存硫酸进行中和处理，得混合木糖醇有机酸酯约364Kg。实施例9称检测粘结剂用标准砂1000g，加入叶片式试验室用混砂机，加实施例1有机酯7.0g混合1min，再加碱性酚醛树脂20g，混合1min，出砂，打制标准＂8＂形试样块，其放置不同时间的坑拉强度见表1。用实施例2混合有机酯代替例1有机酯，重复上述试验，其结果列入表1。用实施例3混合有机酯代替例1有机酯，重复上述试验，其结果列入表1。用实施例4混合有机酯代替例1有机酯，重复上述试验，其结果列入表1。用实施例5混合有机酯代替例1有机酯，重复上述试验，其结果列入表1。用实施例6混合有机酯代替例1有机酯，重复上述试验，其结果列入表1。用实施例7混合有机酯代替例1有机酯，重复上述试验，其结果列入表1。用实施例8混合有机酯代替例1有机酯，重复上述试验，其结果列入表1。实施例10称检测粘结剂用标准砂1000g，加入叶片式试验室用混砂机中，加实施例1有机酯3.6g混合1min，再加铸造用模数为2.4的水玻璃30g混合1min，出砂打制标准＂8＂形试样块，其放置不同时间的抗拉强度见表2。用实施例2混合有机酯代替实施例1有机酯，重复上述试验，所得数据列入表2。用实施例3混合有机酯代替实施例1有机酯，重复上述试验，所得数据列入表2。用实施例4混合有机酯代替实施例1有机酯，重复上述试验，所得数据列入表2。用实施例5混合有机酯代替实施例1有机酯，重复上述试验，所得数据列入表2。用实施例6混合有机酯代替实施例1有机酯，重复上述试验，所得数据列入表2。用实施例7混合有机酯代替实施例1有机酯，重复上述试验，所得数据列入表2。用实施例8混合有机酯代替实施例1有机酯，重复上述试验，所得数据列入表2。表1不同酯用于碱性酚醛树脂砂试样强度</tables>表2不同酯用于水玻璃砂试样强度</tables>权利要求1.一种铸造用自硬砂固化剂，其特征在于该固化剂为木糖醇有机酸酯，分子式为C5H7(OH)mRn，其中n＝1～5，m＝5-n，R为C9以下的脂肪酸根。2.按照权利要求1所述铸造用自硬砂固化剂，其特征在于固化剂中含有甘油、丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇其它多元醇有机酸酯。3.一种权利要求1所述铸造用自硬砂固化剂的制备方法，其特征在于以木糖醇、1～8倍的有机酸为原料，在1～4倍的携水剂中，0.01～0.1倍的催化剂作用下发生酯化反应，生成木糖醇有机酸酯；其中有机酸为C9以下的脂肪酸，催化剂为硫酸、磺酸；携水剂为苯类及酯类物质，酯化温度60～150℃，酯化时间5～35h。4.按照权利要求3所述铸造用自硬砂固化剂的制备方法，其特征在于木糖醇为木糖醇母液或木糖醇残液。5.按照权利要求3或4所述铸造用自硬砂固化剂的制备方法，其特征在于脂肪酸为醋酸。6.按照权利要求3或4所述铸造用自硬砂固化剂的制备方法，其特征在于木糖醇可部分地用其它多元醇替代，多元醇为甘油、丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇，木糖醇所占比例为1～100％。7.权利要求1或2所述铸造用自硬砂固化剂用作碱性酚醛树脂固化剂。8.权利要求1或2所述铸造用自硬砂固化剂用作水玻璃固化剂。全文摘要一种铸造用自硬砂固化剂,其特征在于:该固化剂为木糖醇有机酸酯,分子式为C文档编号B22C1/10GK1184010SQ9711908公开日1998年6月10日申请日期1997年10月22日优先权日1997年10月22日发明者余明伟申请人:沈阳汇亚通铸造材料有限责任公司