专利名称：：兼备耐久性和低污染性的经阳极氧化处理铝合金的制作方法
技术领域：
：本发明涉及铝合金，特别是涉及CVD装置、PVD装置、离子注入装置、溅射装置、干式蚀刻装置等的半导体和液晶制造装置的真空腔的构件和设于其内部的构件所使用的经阳极氧化处理铝合金。
背景技术：
：在CVD装置、PVD装置、离子注入装置、溅射装置、干式蚀刻装置等的半导体和液晶制造装置的真空腔的内部，由于含有卣素的腐蚀性气体作为反应气体、蚀刻气体、清洗气体被导入，因此要求其对于腐蚀性气体有耐腐蚀性(以下称为耐气体腐蚀性)。另外，在上述真空腔之中，因为多使卤系的等离子体发生，所以也重视对于等离子体的耐性(以下称为耐等离子体性)(参照特开2003-34894号公报，特开2004-225113号公报等)。另外近年来，作为这种真空腔的构件轻量而且热传导性优异，因此采用铝和铝合金。然而，铝和铝合金不具有充分的耐气体腐蚀性及耐等离子体性，因此纷纷提出有用于使这些特性提高的表面改质技术。可是，对于这些特性来说仍不充分，因此期望进一步提高。为了提高上述耐等离子体性，有效的是使铝和铝合金的表面形成高硬度的阳极氧化皮膜。究其原因是因为，该高硬度的阳极氧化皮膜对于等离子体的物理性的能量带来的构件的磨耗具有耐性，因此能够提高耐等离子体性(参照特开2004-225113号公报等)。然而，仅仅在铝和铝合金的表面形成高硬义的阳极氧化皮膜，即使耐等离子体能够提高，但在高硬度的阳极氧化皮膜上仍容易发生裂纹。另外，一旦裂纹发生而贯通阳极氧化皮膜时，腐蚀性气体便会通过该贯通的裂纹(以下称为贯通裂纹)侵入，从而发生作为基材的铝和铝合金腐蚀这样的问题。因此，就期望不仅具有高硬度，而且也具有耐久性(耐裂纹性和耐气体腐蚀性)的阳极氧化皮膜。另外，从抑制Fe对于半导体晶片和液晶用玻璃基板等的被处理物的污染的观点出发，若减少铝合金中的Fe的含量，则确实能够形成Fe的含量少的阳极氧化皮膜。但是，这样的阳极氧化皮膜会进一步变硬，耐裂纹性和耐气体腐蚀性更加劣化。因此，在这一领域中，既要确保低污染性，又期望更强的耐久性(耐裂纹性和耐气体腐蚀性)的提高。专利文献1特开2003-34894号公报专利文献2特开2004-225113号公报
发明内容本发明鉴于这一情况而做，其目的在于，提供一种即使高硬度，仍兼备耐久性和低污染性的经阳极氧化处理铝合金。为了达成上述目的，本发明的权利要求l所述的发明，是一种具有如下铝合金和在该铝合金的表面所形成的阳极氧化皮膜的阳极氧化处理铝合金，作为合金成分，该铝合金含有Mg:0.12.0%("质量％"的意思，下同。)、Si:0.12.0%、Mn:0.12.0%，Fe、Cr和Cu的各含量分别规定在0.03%以下，余量由Al和不可避免的杂质构成，其中，在所述阳极氧化皮膜的厚度方向上具有硬度不同的部位，硬度最大的部位和最小的部位的差以维氏硬度计为5以上。据此，即使是高硬度，也能够实现耐久性和低污染性兼备的阳极氧化处理铝合金。权利要求2所述的发明，是在权利要求1所述的发明中具有如下特征，所述硬度最小的部位的维氏硬度为365以上。据此，耐等离子体性提高。如上，本发明是一种具有如下铝合金和在该铝合金的表面所形成的阳极氧化皮膜的阳极氧化处理铝合金，作为合金成分，该铝合金含有Mg:0.12.0%("质量％"的意思，下同。)、Sh0.12.0%、Mn:0.12.0%，Fe、Cr和Cu的各含量分别规定在0.03%以下，余量由Al和不可避免的杂质构成，因为在所述阳极氧化皮膜的厚度方向上具有硬度不同的部位，硬度最大的部位和最小的部位的差以维氏硬度计为5以上，所以能够提供即使为高硬度，仍兼备耐久性和低污染性的阳极氧化处理铝合金。具体实施例方式以下，就本发明边例示实施方式边进行详细地说明。(本发明的耐久性和低污染性兼备的经阳极氧化处理铝合金的构成)本发明的耐久性和低污染性兼备的阳极氧化处理铝合金，是具有如下铝合金和在该铝合金的表面所形成的阳极氧化皮膜的阳极氧化处理铝合金，作为合金成分，该铝合金含有Mg:0.12.0%("质量％"的意思，下同。)、Si:0.12.0%、Mn:0.12.0%，Fe、Cr和Cu的各含量分别规定在0.03%以下，余量由Al和不可避免的杂质构成，其中，在所述阳极氧化皮膜的厚度方向上具有硬度不同的部位，硬度最大的部位和最小的部位的差以维氏硬度计为5以上。据此，能够提供即使为高硬度，仍兼备耐久性和低污染性的阳极氧化处理铝合金。以下，对于达到上述构成的理由进行详述。本发明者们首先抑制铝合金中的Fe、Cr、Cu的含量，使之不会污染半导体等的被处理物。特别是一边积极地活用通过抑制Fe的含量使产生的阳极氧化皮膜变硬，从而能够确保耐等离子体性这一特性，一边锐意地研究万一阳极氧化皮膜上发生裂纹，如何能够不仅该裂纹伸展到铝合金本身。其结果发现，通过筹划阳极氧化皮膜的形成条件，使阳极氧化皮膜的厚度方向上具有硬度不同的部位，硬度最大的部位和最小的部位的差以维氏硬度计为5以上，能够使裂纹不会伸展到铝合金本身。据此，气体向铝合金本身的侵入也得到抑制，使综合性的耐久性得以确保。说到原因，成为这样的结构而能够解决上述课题的详细的机理尚不明确。但是，作为机理之一，认为是由于裂纹的伸展被硬度小的部位吸收或者抑制，结果是裂纹不会伸展至铝合金本身。以下详述本发明。(铝合金中的成分)存在于铝合金中的Mg、Si和Mn，组合成Mg2Si、还有Al-Mn-Si化合物、或者A1-Mn化合物，虽然详细地机理不明，但是推测会使阳极氧化皮膜强化。Mg:0.12.0%Mg是形成Mg2Si化合物所需要的元素，低于0.1%时，几乎不会形成Mg2Si化合物，因此得不到阳极氧化皮膜期望的耐久性提高效果。另一方面，当超过2.0%时，Mg2Si化合物粗大化，反而阻碍正常的阳极氧化皮膜的形成。因此，Mg的含量的下限为0.P/。，其上限为2.0%。优选为0.8%。Sh0.12.0%Si与Mg都是形成Mg2Si化合物所需要的元素，低于0.1%时，几乎不会形成Mg2Si化合物，因此得不到阳极氧化皮膜期望的耐久性提高效果。另一方面，当超过2.0%时，Mg2Si化合物粗大化，反而阻碍正常的阳极氧化皮膜的形成。因此，Si的含量的下限为0.1%，其上限为2.0%。优选为1.2%。Mn:0.12.0%Mn是形成Al-Mn-Si化合物或者Al-Mn化合物所需要的元素，低于0.1%时，几乎不会形成这些化合物，因此得不到阳极氧化皮膜期望的耐久性提高效果。另一方面，当超过2.0%时，上述化合物粗大化，反而阻碍正常的阳极氧化皮膜的形成。因此，Mn的含量的下限为0.1%，其上限为2.0%。优选为1.6%。Fe、Cr禾卩Cu:分别在0.03%以下阳极氧化处理中所使用的电，被用于铝的离子化和基于水的电解的氧发生，因此，若用于氧发生的电的比例变大，则用于铝合金的离子化的电的比例变小，铝合金氧化物的形成的效率降低而减缓成膜速度。若Fe、Cr、Cu存在于铝合金中，则这些元素成为氧发生的起点，导致用于氧发生的电的比例变大，成膜速度变慢。另外。若Fe、Cr、Cu的含量分别超过0.03%，则从母材和阳极氧化皮膜向气体中排放，从而污染半导体等的被处理物。因此，Fe、Cr和Cu的各含量分别在0.03。/。以下，优选分别规定在0.01%以下。余量Al和不可避免的杂质余量实质上只有A1，但是也允许Fe、Cr、Cu以外的Ni、Zn、B、Ca、Na、K等的杂质元素的不可避免地少量含有。但是，为了实现更低污染化，优选将Fe、Cr、Cu以外的杂质元素(不可避免的杂质)的总和规定在0.1%以下。另外，若铝合金的晶粒大，则在阳极氧化皮膜上显现结晶纹样，色调变得不均一，因此为了对其加以防止，也可以含有Ti。还有，若Ti的含量过少，则得不到晶粒的控制效果，若含量过多，则反而成为污染的原因，因此使Ti含有时，优选其下限为0.01%，更优选为0.015%，优选其上限为0.03%，更优选为0.025%。(铝合金的制造方法)接下来，对于铝合金的制造方法进行说明。首先，适宜选择例如连续铸造法、半连续铸造法(DC铸造法)等通常的熔解铸造法，制造调整到上述成分范围内的铝合金铸锭。其次，对该铝合金铸锭实施均质化热处理(也称"均热处理")。该均质化温度(也称"均质化处理温度"或"均热处理温度")为，以50(TC以上的温度进行均热处理，从而得到耐久性优异的阳极氧化皮膜。但是，若以超过600'C的温度实施均质化处理，则烧损(burning)等发生，有招致表面性状等出问题的情况。因此，均质化处理温度推荐为50(TC以上(更优选超过550'C)、600。C以下的范围。关于这样的均热处理温度如何关乎高耐久性的阳极氧化皮膜的形成虽然尚未判明，但如上述，认为是与Al-Mn-Si化合物或者Al-Mn化合物的形成有关。然后，将实施了均质化处理的铝合金铸锭进行轧制、锻造、挤出等适宜的塑性加工，对由此得到的铝合金进行固溶处理、淬火、人工时效处理(以下仅称为"时效处理"。)后，机械加工成适宜的形状，从而制作铝合金的基材。或者，也可以将上述铝合金成形加工成规定的形状后，再实施固溶处理、淬火、时效处理，由此制作铝合金的基材。作为固溶处理、淬火、时效处理，例如能够进行作为通常的T6处理的固溶处理51555(TC、水淬火、时效处理170。CX8h，155165。CX18h。(关于阳极氧化皮膜)其次，对于上述铝合金基板的表面所形成的阳极氧化皮膜进行说明。作为阳极氧化皮形成方法，其进行只要适宜选择进行电解的条件，即电解溶液的组成、浓度、电解条件(电压、电流密度、电流-电压波形、温度)等的条件即可。关于阳极氧化处理液，需要以含有C、S、N、P、B之中的l种以上的元素的溶液进行电解，例如，使用含有草酸、蚁酸、氨基磺酸、磷酸、亚磷酸、硼酸、硝酸或其化合物、酞酸或其化合物这中的l种以上的水溶液进行是有效的。阳极氧化皮膜的膜厚没有特别限制，但以0.1200pm左右为宜，优选为0.570^m左右，更优选为150pm左右。如前述，因为在阳极氧化皮膜的厚度方向上具有硬度不同的部位，该硬度最大的部位和最小的部位的差以维氏硬度计为5以上，所以即使该皮膜为高硬度，仍可抑制裂纹的传播，耐裂纹性优异。如此，因为耐裂纹性被抑制，所以作为结果，气体向铝合金本身的侵入也被抑制，耐久性得到综合性地确保。相对于此，硬度最大的部位和最小的部位的差以维氏硬度计低于5时，实质上在阳极氧化皮膜的厚度方向上，会显示出与硬度均一(同样)的情况相同的举动，裂纹的传播难以得到抑制，耐裂纹性劣。因此，耐气体腐蚀性也差。在本发明中，在阳极氧化皮膜的厚度方向上硬度不同的部位的数量需要有2个以上，但如果是2个以上，则此部位的数量没有特别限定。另外，在阳极氧化皮膜的厚度方向上，硬度可以断续地变化，或者也可以连续地(倾斜地)变化。另外，从抑制在阳极氧化皮膜上发生的裂纹的传播这一观点出发，考虑硬度最小的部位的维氏硬度以尽可能小的方面为宜，但是，若把对于等离子体的物理能量造成的磨耗的耐性也考虑在内，则优选以维氏硬度计为365以上。施加有这种阳极氧化皮膜的铝合金(以下称为阳极氧化处理铝合金)适合在高温的腐蚀气氛下使用的各种用途。特别是适合作为在高温环境下被曝露于腐蚀气体和等离子体中，要求其一方对被处理物低污染化的半导体制造设备等所附加设置的等离子体处理装置所使用的真空腔和设于其内部的电极等的构件。为了在阳极氧化皮膜的厚度方向上使阳极氧化皮膜的硬度变化，采用在阳极氧化处理的途中断续或连续地使阳极氧化处理液的温度变化的方法，和在途中中断阳极氧化处理，一下子从阳极氧化处理液中取出被处理物，在其他的液组成和/或温度不阇的阳极氧化处理液中恢复阳极氧化处理的方法等即可，根据这些方法，能够使阳极氧化皮膜的厚度方向的硬度变化。另外，阳极氧化处理液的温度低的一方，阳极氧化处理中的阳极氧化皮膜的化学溶解受到抑制而变硬。另外如前述，考虑到对半导体等的被处理的污染，例如若将铝合金中的Fe的含量抑制在0.03%以下，则阳极氧化皮膜中的Fe的含量被抑制在500ppm以下，此外，若将将铝合金中的Fe的含量抑制在0.01。/。以下，则阳极氧化皮膜中的Fe的含量被抑制在150ppm以下。如以上说明，上述阳极氧化处理铝合金即使为高硬度，也能够满足耐久性(耐裂纹性和耐气体腐蚀性)和低污染性。实施例以下，基于实施例详细阐述本发明。但是，下述实施例并不限制本发明，在不脱离前、后述的宗旨的范围内进行变更实施的均包含在本发明的技术范围中。首先，熔炼具有下述表1所述的{实施例(试料No.l、2、4、5)，比较例(试料No.3、614)的}成分组成的铝合金铸锭(尺寸宽220mmX长250mmX厚100mm，冷却速度1510°C/s)，切断该铸锭并进行端面铣削(尺寸宽220mmX长150mmX厚60mm)后，实施均热处理(540°CX4h)。均热处理后，通过热轧将60mm厚的原材轧制成6mm厚的板材，进行固溶处理(51052(TCX30min)后，进行水淬火并实施时效处理(160180。CX8h)，得到供试合金板。从该合金板上切割25mmX35mm(轧制方向)厚X3mm的试验片，对其表面进行端面铣削加工而成为Ral.6的表面粗糙度。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>其次，将上述各试验片在60°C_10%NaOH水溶液中浸渍2分钟后水洗，再在30。C-20。/。HNO3水溶液中浸渍2分钟后，通过水洗的处理净化表面，之后按第1层(铝合金基材侧)、第2层(第1层之上又形成的层)的顺序实施阳极氧化处理。作为阳极处理的条件，如上述表l所述，第l层和第2层均是处理液为25g/L(在此"L"是升的意思)草酸，将电解电压固定为60V，使形成的阳极氧化皮膜的厚度为15Mm。作为第1层和第2层的阳极氧化处理的条件，不同的是上述处理液的温度，第l层在形成时的温度的一方比第2层在形成时的温度高。对于如上这样制作的阳极氧化处理铝合金试料片(以下仅称为试料片)，进行阳极氧化皮膜中的Fe、Cr、Cu的含量的测定，阳极氧化皮膜的硬度的测定，阳极氧化皮膜的耐久性的试验。(阳极氧化皮膜中的Fe、Cr、Cu的含量的测定)为了评价试料片的耐污染性，在不露出铝合金基板的程度下使阳极氧化皮膜溶解于7%盐酸100mL(在此"mL"是毫升的意思。)中，根据溶解前后的盐酸的重量变化计算阳极氧化皮膜的溶解量W(g)。其次，对该盐酸溶液进行ICP分析，求得盐酸中的Fe、Cr、Cu的各浓度，计算溶解于100mL盐酸中的Fe、Cr、Cu的各重量WFe、WCr、WCu(g)，根据WFe/W、Wc/W、WCu/W，求得阳极氧化皮膜中的Fe、Cr、Cu各浓度。然后，以阳极氧化皮膜中的Fe、Cr、Cu的浓度，根据下述的基准评价耐污染性(评价结果显示在上述表l中)。耐污染性评价基准全部的元素都在300ppm以下，〇至少1种元素超过300ppm在500ppm以下，其他元素在300ppm以下，X:至少1种元素超过500ppm耐污染性评价结果如上述表l所示，比较例(试料No.1214)，虽然阳极氧化皮膜中的任意一种元素的含量超过500ppm,但是实施例(试料No.l、2、4、5)和比较例(试料No.3、611)是全部元素都在500ppm以下的良好的结果。另外，实施例(试料No.l、2)和比较例(试料No.3、611)如上述表l所示，是阳极氧化皮膜中的全部的元素的含量为300ppm以下的极好的结果。(阳极氧化皮膜的硬度的测定)沿截面方向(使阳极氧化皮膜截面和铝合金基材截面成为研磨面)将试料片埋入树脂，进行研磨后，对于阳极氧化皮膜截面按JISZ2244(1998)的方法测定硬度。测定结果如上述表1所示，实施例(试料No.l、2、4、5)和比较例(试料No.3、614)均是第2层的阳极氧化皮膜的硬度的一方比第1层的阳极氧化皮膜的硬度硬。这是由于，第2层的阳极氧化皮膜在形成时的处理液的温度比第1层的阳极氧化皮膜的成形时的处理液的温度低。另外，实施例(试料No.2)的第2层和第l层的阳极氧化皮膜的硬度之差，以维氏硬度计为5。这是基于第2层的阳极氧化皮膜在形成时的温度为5'C，第1层的阳极氧化皮膜在形成时的处理液的温度为8'C。另外，实施例(试料No.3)的第2层和第1层的阳极氧化皮膜的硬度之差，以维氏硬度计为4。这是基于第2层的阳极氧化皮膜在形成时的温度为5°C，第1层的阳极氧化皮膜在形成时的处理液的温度为7'C。这些以外的实施例(试料No.l、4、5)和比较例(试料No.614)的第2层和第1层的阳极氧化皮膜的硬度之差，以维氏硬度计为10。这是基于第2层的阳极氧化皮膜在形成时的温度为5。C，第1层的阳极氧化皮膜在形成时的处理液的温度为IO'C。如此，通过控制阳极氧化皮膜在形成时的处理液的温度，可以任意设定阳极氧化皮膜的硬度。另外，上述阳极氧化皮膜的硬度如上述表1所示，除去比较例(试料No.12)，以维氏硬度计均为365以上，因此除比较例(试料No.12)以外，均可以确保耐等离子体性。(阳极氧化皮膜的耐久性的试验)耐久性的试验，由下述这种耐裂纹性试验和耐气体腐蚀性试验的2个阶段构成。首先，最初将试料片设置在试验容器内(气氛为大气中)，加热至45(TC并保持1小时，其后从试验容器中取出试料片，浸渍在27T:的水中急冷(耐裂纹性试验)。在此试验之后，将试料片静置在5%C12-Ar气体气氛下(400°C)4小时(以此为1个周期)后，再追加个周期，实施合计2个周期(耐气体腐蚀性试验)。之后，取出试料片，计算试料片表面的腐蚀发生面积率(腐蚀面积/试料片面积X100)，根据下述的基准进行评价(评价结果显示在上述表1中)。耐久性评价基准腐蚀发生面积率0%，〇腐蚀发生面积率超过9%、在3%以下，X:腐蚀发生面积率超过3%耐久性评价结果如上述表l所示，虽然比较例(试料No.3、611)不合格，但是实施例(试料No.l、2、4、5)和比较例(试料No.1214)为良好的结果。另外，实施例(试料No.l)和比较例(试料No.1214)如上述表1所示，是极其良好的结果。如上，若综合判断阳极氧化皮膜中的Fe、Cr、Cu的含量的测定结果，阳极氧化皮膜的硬度的测定结果和阳极氧化皮膜的耐久性的试验结果，则能够满足全部基准的只有实施例(试料No.l、2、4、5)。满足全部基准的实施例(试料No.l、2、4、5)即使为高硬度，仍兼备耐久性和低污染性。权利要求1.一种兼备耐久性和低污染性的经阳极氧化处理铝合金，其特征在于，是具有如下构成的铝合金和在该铝合金的表面形成的阳极氧化皮膜的阳极氧化处理铝合金，该铝合金作为合金成分以质量％计含有Mg0.1～2.0％、Si0.1～2.0％、Mn0.1～2.0％，Fe、Cr和Cu的各含量分别限定在0.03％以下，余量由A1和不可避免的杂质构成，其中，在所述阳极氧化皮膜的厚度方向上具有硬度不同的部位，硬度最大的部位和最小的部位的差以维氏硬度计为5以上。2.根据权利要求1所述的经阳极氧化处理铝合金，其特征在于，所述硬度最小的部位的维氏硬度为365以上。全文摘要本发明的目的在于，提供一种即使在高硬度下，仍兼备耐久性和低污染性的阳极氧化处理铝合金。一种具有如下铝合金和在该铝合金的表面所形成的阳极氧化皮膜的阳极氧化处理铝合金，作为合金成分，该铝合金含有Mg0.1～2.0％(“质量％”的意思，下同。)、Si0.1～2.0％、Mn0.1～2.0％，Fe、Cr和Cu的各含量分别规定在0.03％以下，余量由Al和不可避免的杂质构成，在所述阳极氧化皮膜的厚度方向上具有硬度不同的部位，使硬度最大的部位和最小的部位的差以维氏硬度计为5以上。文档编号C22C21/00GK101372731SQ200810135759公开日2009年2月25日申请日期2008年7月11日优先权日2007年8月22日发明者久本淳,和田浩司申请人:株式会社神户制钢所