专利名称：：表面处理剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及表面处理剂。更详细地说，涉及用于对具有由铜或其合金形成的表面的基材的表面进行处理的表面处理剂。
背景技术：
：以往，作为用于提高由铜或其合金形成的配线电路的防锈性或焊接性的表面处理剂，日本特开平5-163585号公报、特开平5-237688号公报、特开平7-54169号公报及特开平11-177218号公报公开了含有苯并咪唑等咪唑化合物的水溶性预焊剂(Preflux)(OSP)。近年来，考虑到对环境的影响，多使用无铅焊锡。由于无铅焊锡与以往的共晶焊锡相比熔点更高，因此需要在高温下进行焊接。因此，使用无铅焊锡进行焊接时，要求由所使用的表面处理剂形成的皮膜具有耐热性。作为形成耐热性优异的皮膜的表面处理剂，日本特开平3-13584号公报公开了含有锌化合物的表面处理剂。但是，由该表面处理剂形成的皮膜仍不能说耐热性充分。
发明内容本发明是鉴于上述以往技术而做出的，本发明的目的是提供不仅能够在用以往的共晶焊锡进行焊接时、还能够在用无铅焊锡进行焊接时使用的，形成耐热性优异的皮膜的表面处理剂。根据本发明，可提供作为用于对由铜或其合金形成的基材的表面进行处理的、由咪唑化合物及糖醇的溶液组成的、并且该溶液中含有锌离子的表面处理剂。具体实施例方式本发明的表面处理剂由咪唑化合物及糖醇的溶液组成，并含有锌离子。在咪唑化合物的例子中，可以列举2-丙基苯并咪唑、2-环己基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-节基苯并咪唑、2-(3-苯基丙基)-5-甲基苯并咪唑、2-(巯基甲基)苯并咪唑、2-(1-萘基甲基)苯并咪唑、2-(5，-苯基)戊基苯并咪唑、2-苯基乙基苯并咪唑、5-氯-2-辛基苯并咪唑等苯并咪唑化合物；2，4-二苯基-5-甲基咪唑、2-戊基咪唑、2-十一烷基-4-曱基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2,4-二苯基咪唑、2，4,5-三苯基咪唑、2-苄基咪唑、2-千基-4-曱基咪唑等其它咪唑化合物等。这些咪唑化合物可以分别单独使用，也可以同时使用2种以上。本发明的表面处理剂中的咪唑化合物的浓度，从提高皮膜形成性方面考虑，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，从使咪唑化合物充分溶解于本发明的表面处理剂中，提高本发明的表面处理剂的均勻性方面考虑，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下。从上述方面考虑，本发明的表面处理剂中的咪唑化合物的浓度优选为0.01-5质量％,更优选为0.05-1质量％。在本发明中，将糖醇用于本发明的表面处理剂是一个大的特征。由于糖醇与本发明的表面处理剂中溶出的铜离子结合，因此可提高在由并且还可抑制在异种金属上形成皮膜。将本发明的表面处理剂用于印刷电路板的制造时，可以用于提高由铜或其合金形成的配线电路的防锈性或焊接性。在印刷电路板上的由铜形成的配线中，有时同时存在金、银、铝、锡等铜以外的金属。在这种情况下，使用以往的含有咪唑化合物的表面处理剂时，由于在异种金属表面也形成皮膜，因此表面处理剂的皮膜有可能发生变色。与此相对，使用本发明的表面处理剂时，可以抑制表面处理剂皮膜的变色。另外，在本发明的表面处理剂中，作为抑制在这种异种金属上形成皮膜的添加剂，并不使用以往的铜离子螯合剂，而是使用糖醇，因此本发明的表面处理剂具有如下优点容易对形成皮膜时得到的废液进行处理，减少环境负荷。在糖醇的例子中，包括甘露醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇等单糖醇，蔗糖等二糖醇，低聚糖醇等多糖醇等。这些糖醇可以分别单独使用，也可以同时使用2种以上。在糖醇中，从能够抑制在金等异种金属上形成皮膜的方面考虑，优选选自甘露醇、山梨糖醇及木糖醇中的至少一种。本发明的表面处理剂中的糖醇的浓度，从提高由本发明的表面处理剂形成的皮膜的耐热性方面考虑，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，从经济性方面考虑，优选为7质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为l质量%以下。从上述方面考虑，本发明的表面处理剂中的糖醇的浓度优选为0.01~7质量％，更优选为0.05~4质量％，进一步优选为0.1-1质量%。咪唑化合物及糖醇的溶液是通过将咪唑化合物及糖醇溶解在溶剂中而配制的。在溶剂的例子中，包括离子交换水、纯水、超纯水等水；有机酸、无机酸等酸；水溶性有机溶剂等。在这些溶剂中，从促进咪唑化合物的溶解方面考虑，优选酸及水溶性有机溶剂。酸包括有机酸及无机酸。有机酸和无机酸可以分别单独使用，也可以同时使用。有机酸的例子中包括曱酸、乙酸、丙酸、乙醇酸、正丁酸、异丁酸、丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、乙炔二羧酸、一氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、乳酸、羟基丁酸、甘油酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、庚酸、己酸等。这些有机酸可以分别单独使用，也可以同时使用2种以上。无机酸的例子中包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。这些无机酸可以分别单独使用，也可以同时使用2种以上。还有，由于咪唑化合物在酸中的溶解度根据咪唑化合物及酸的种类而不同，因此优选根据咪唑化合物的种类选择酸的种类及其的量。本发明的表面处理剂中的酸的浓度，从使咪唑化合物充分溶解方面考虑，优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为3质量％以上，从提高本发明的表面处理剂的皮膜形成性方面考虑，优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量%以下。从上述方面考虑，本发明的表面处理剂中的酸的浓度优选为180质量％，更优选为1.5~50质量％,进一步优选为330质量％。水溶性有机溶剂的例子中包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单曱醚、乙二醇单乙醚等。本发明的表面处理剂中的水溶性有机溶剂的浓度，从使咪唑化合物充分溶解方面考虑，优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为3质量。/。以上，从提高本发明的表面处理剂的皮膜形成性方面考虑，优选为80质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为15质量％以下。从上述方面考虑，本发明的表面处理剂中的水溶性有机溶剂的浓度优选为1~80质量％,更优选为1.5-30质量％,进一步优选为3~15质量％。调整本发明的表面处理剂中溶剂的量，使得本发明的表面处理剂中以所希望的浓度含有咪唑化合物、糖醇及锌离子。可以通过使用例如溶解于本发明表面处理剂中所用的成分中时产生锌离子的化合物，从而使本发明的表面处理剂中含有锌离子。以下，将"溶解于该表面处理剂中所用的成分中时产生锌离子的化合物"称为"产生锌离子的化合物"。产生锌离子的化合物优选为容易被本发明表面处理剂中所用的成分溶解的锌化合物。例如，本发明的表面处理剂中含有乙酸时，乙酸锌容易溶解于乙酸中，因此优选其作为产生锌离子的化合物。在产生锌离子的化合物的例子中，包括氧化锌、乙酸锌、甲酸锌、硫化锌、硫酸锌、磷酸锌、氯化锌等。这些产生锌离子的化合物可以分别单独使用，也可以同时使用2种以上。在产生锌离子的化合物中，从溶解性良好、可以在溶液中稳定存在的方面考虑，优选选自氧化锌、乙酸锌及甲酸锌中的至少一种。锌离子可以通过将产生锌离子的化合物溶解在上述溶剂中而生成。在本发明表面处理剂中的锌离子的浓度，从提高由本发明的表面处理剂形成的皮膜的耐热性方面考虑，优选为0.03质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，从提高咪唑化合物的溶解性方面考虑，优选为0.5质量％以下。从上述方面考虑，本发明的表面处理剂中的锌离子的浓度优选为0.03-0.5质量％,更优选为0.1~0.5质量％,进一步优选为0.2-0.5质量％。还有，本发明的表面处理剂中的锌离子的浓度是指求出本发明的表面处理剂中产生锌离子的化合物溶解量中的锌量，用表面处理剂的总量除该锌量而求出的值。本发明的表面处理剂可通过将咪唑化合物、糖醇及产生锌离子的化合物按规定量溶解在溶剂中而容易地配制。将咪唑化合物、糖醇及锌化合物溶解在溶剂中时的溶剂温度没有特别的限制，通常常温即可。还有，为了提高本发明的表面处理剂在由铜或其合金形成的基材的表面形成皮膜的形成性，也可以在本发明的表面处理剂中含有铜离子。此外，本发明的表面处理剂中还可以根据需要进一步含有皮膜形成辅助剂、溶解稳定剂等添加剂。作为能够应用本发明的表面处理剂的基材，可以例示例如用铜或其合金形成有导体图案的印刷电路板等。在印刷电路板的例子中，包括硬质印刷电路板、柔性印刷电路板等。本发明的表面处理剂可以很好地应用于印刷电路板的铜电路部分。铜合金优选含有铜50质量％以上和锡、金、银、铝等铜以外的金属50质量％以下。将本发明的表面处理剂应用于基材时，表面处理剂的温度通常为2535"C左右即可。本发明的表面处理剂可以通过例如浸渍法、喷涂法等应用于基材。采用浸渍法时，将基材在本发明的表面处理剂中浸渍的时间例如为15-120秒左右即可。使用例如自动处理装置等装置将本发明的表面处理剂用于基材时，可以釆用例如将上述表面处理剂的全部成分按达到规定组成的方式进行混合后提供给装置的方法，将各种成分分别供给装置、在装置内将上述各种成分进行混合而形成规定组成的方法等。采用后一种方法时，各种成分的浓度没有特别的限制。例如可以将高浓度的各种成分提供到装置，在装置内用酸或水稀释至规定浓度。以下，基于实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不仅仅局限于所述实施例。实施例1~7及比较例1~9将表1所示的咪唑化合物、糖醇及作为产生锌离子的化合物的锌化合物溶解在251C的酸和离子交换水的混合溶液中，使之形成表1所示的组成，得到表面处理剂。另一方面，准备在玻璃环氧(glass-epoxy)基材〔日立化成工业(林)制，产品号GEA-67N，厚度1.6mm〕的单面粘贴有厚18nm的铜箔的单面覆铜基材，在其上形成40个纵0.3111111、横8mm的矩形导体图案，制成处理用基材。将该处理用基材浸渍在微蚀刻剂〔美格(林)制，商品名MECBRITECB-801〕中，对铜箔表面仅蚀刻ljim并进行水洗。接着，分别将一片该基材在液温为30"C的上述得到的表面处理剂中浸渍60秒，进行水洗、干燥。在上述基材的各导体图案上的中央部分印刷焊锡糊(SOLDERCOAT(林)制，产品号TAS650S10/011/M9.5),使之形成直径0.4mm、厚100nm的圆形印刷图案，然后放入热风循环型回流焊(reflow)炉中，按照使基材的表面温度达到225230t:的方式对印刷后的基材加热40秒。对该基材进行热处理后，用光学显微镜测定各基材扩展的焊锡糊的最长直径的长度，算出其平均值。将该结果示于表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在玻璃环氧基材〔日立化成工业(林)制，产品号GEA-67N，厚度1.6mm〕的双面粘贴厚18nm的铜箔，得到双面覆铜层合板(纵:7.8cm,横4.8cm)。在该层合板上形成600个直径为0.8mm的通孔，制成处理用基材。将该处理用基材浸渍在微蚀刻剂〔美格(林)制，商品名MECBRITECB-801〕中，对铜箔表面仅蚀刻ljim并进行水洗，然后在各实施例及比较例10得到的温度为30"C的表面处理剂中分别浸渍该处理用基材各一片60秒，进行水洗、干燥。接着，对干燥后的各处理用基材实施回流焊处理1~5次。在回流焊处理中，使用热风循环型回流焊炉，对于一次回流焊处理，将处理用基材的表面温度调节到240-245C，将处理用基材加热40秒。进行回流焊处理后，使用后焊(post-flux)剂〔(林)朝日化学研究所制，产品号AGF-880〕，通过喷涂对各处理用基材进行后焊处理。进行后焊处理后，对各处理用基材实施熔流(flow)处理。熔流处理通过如下方式进行将处理用基材的表面温度调节至ioox:,加热80秒，从而实施预热处理，然后将由锡96.5质量％、银3质量％及铜0.5质量％形成的焊锡的温度调节至2551C对处理用基材实施双波峰处理。还有，在双波峰处理中，使处理用基材和焊锡接触2.5秒，然后使处理用基材和焊锡不进行接触达2.5秒，再使处理用基材和焊锡接触3秒。接着，目视确认各处理用基材的焊接状态。将其结果示于表2中。还有，在表2中，"焊锡填满(^Ayf揚力Sl9)合格率"是相对于全部600个通孔，焊锡填满合格的通孔的比例。焊锡填满合格的通孔是指目视观察时，在通孔内完全充填有焊锡。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表2所示结果可知，与比较例IO相比，实施例812中焊锡填满合格率高。这可以被认为其原因在于皮膜中所含的锌优先于铜被氧化，因此抑制焊接时加热导致的铜表面氧化。由此可知，按照实施例8~12，即使在高温处理后也能够维持焊锡填满性。由以上结果可知，使用本发明的表面处理剂对由铜或其合金形成的基材的表面进行处理时，由于其皮膜中所含的锌优先于铜被氧化，因加热导致的、铜或其合金的氧化，即使高温处理后，也能维持高焊锡润湿性。另外，由于在皮膜中形成咪唑化合物和锌的络合物，因此发挥焊接性得到协同提高的效果。因此，如果使用本发明的表面处理剂，则即使高温加热处理后，也可以在由铜或其合金形成的基材上形成具有高焊锡润湿性的防锈皮膜。权利要求1、一种表面处理剂，用于对由铜或其合金形成的基材的表面进行处理，由咪唑化合物及糖醇的溶液组成，并且含有锌离子。2、如权利要求1所述的表面处理剂，其中，咪唑化合物的浓度为0.01~5质量％。3、如权利要求l所述的表面处理剂，其中，糖醇选自甘露醇、山梨糖醇及木糖醇中的至少一种。4、如权利要求1所述的表面处理剂，其中，糖醇的浓度为0.017质量％。5、如权利要求1所述的表面处理剂，其中，锌离子的浓度为0.030.5质量％。6、如权利要求l所述的表面处理剂，其通过溶解产生锌离子的化合物而含有锌离子。7、如权利要求6所述的表面处理剂，其中，产生锌离子的化合物选自氧化锌、乙酸锌及曱酸锌中的至少一种。8、如权利要求1所述的表面处理剂，其中还含有酸。9、如权利要求8所述的表面处理剂，其中，酸的浓度为180质量%。全文摘要本发明涉及一种表面处理剂，用于对由铜或其合金形成的基材的表面进行处理，由咪唑化合物及糖醇的溶液组成，并且含有锌离子。该表面处理剂作为用于对由铜或其合金形成的基材的表面进行处理的表面处理剂使用。文档编号C23F11/00GK101348913SQ20081013356公开日2009年1月21日申请日期2008年7月17日优先权日2007年7月20日发明者古川良昭,矢熊纪子,西江健二申请人:美格株式会社