一种用于平板式阳极支撑型sofc半电池压烧的氧化锆板及其表面修饰方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于平板式阳极支撑型SOFC半电池压烧的氧化锆板，为一经过表面修饰的多孔氧化锆陶瓷平板，经过表面修饰后，所述多孔氧化锆陶瓷平板的上、下表面上均覆盖有一层表面光滑平整的多孔3YSZ膜；且上表面上的多孔3YSZ膜的厚度和下表面上的多孔3YSZ膜的厚度相同；通过对普通氧化锆板进行表面修饰，使得氧化锆板表层成分均匀一致、表面光滑细腻，没有毛刺感，且将局部有褐色的小斑点（由于Fe、Ti的富集）完全覆盖，从而避免了在SOFC半电池烧成过程中用作压板时对电池的电解质表面产生致命的缺陷，且该表面修饰方法简单、有效，且易于工业化实施。
【专利说明】—种用于平板式阳极支撑型SOFC半电池压烧的氧化锆板及其表面修饰方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于平板式阳极支撑型SOFC半电池压烧的氧化锆板及其表面修饰方法，属于平板式阳极支撑型中温固体氧化物燃料电池单电池的制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池(简称S0FC)是一种新型的能源转化效率最高的能源转换装置，将燃料的化学能转化成电能，其热电联供可达80%以上，由于其燃料的可多样性，使得其具有巨大的商业价值和发展前景。
[0003]中温(650?800°C ) SOFC由于其操作温度较高温(850?1000°C ) SOFC低，为SOFC的发展方向，是目前商业化开发的热点。中温SOFC是一种阳极支撑型的电池组成，按照电池的形状设计，可将电池分为两大类即管式和平板式，管式单电池在组堆时易于密封，平板式具有更大的能量密度，大多数的研究与开发都集中在平板式电池方面。平板式中温SOFC单电池工业化常用的制备方法是采用阳极与电解质薄膜一次共烧的方法，由于电解质为8YSZ材料而阳极为8YSZ、Ni0和造孔剂按照适当配比混合的材料，异质材料的共烧，存在烧成收缩不一致的情况。通过配方调整，一般调成阳极的烧成收缩略大于电解质的烧成收缩(有助于电解质的致密化)，但是带来的问题是薄而大的电池片微向阳极方向弯曲，使得所制备的平板式单电池不是太平整，影响组堆。这样一般需要在烧成过程中增加压板，限制电池的变形(微弯曲)，由于阳极中的N1与氧化铝在高温下会强烈反应，因此压板应采用氧化锆板而不能是氧化铝板或其它材质的板。同时因为在烧成过程中需要排放电池坯片中粘结剂等有机物，要求压板应为多孔性的，以便有机物的氧化和排气等。目前市场上能够购买到的多孔锆板多孔氧化锆承烧板主要为钙稳定的氧化锆和钇稳定的氧化锆。前者的主要成分为:Zr02 彡 94.00%，Ca03.50 ?4.50%，Al2O3 ^ 0.40%, S12 ^ 0.40%,T12 ^ 0.20%,Fe2O3 ^ 0.10%,MgO^0.10 %。物理状态为淡黄色；后者主要成分为=ZrO2彡91.00，Y2036?8%, Al2O3 ( 0.10%, S12 ( 0.30%, T12 ( 0.10%, Fe2O3 ( 0.10%, MgO ( 0.10%。物理状态为淡黄色。这种商业化的锆板一般是用于承烧使用(耐火材料)，其表面有些毛刺感、不光滑。整体为淡黄色，局部有褐色的小斑点(由于Fe、Ti的富集)。实验室和工业化生产一般将该锆板作为压板用于SOFC单电池的烧成。由于电池主要有两部分组成即电解质层和阳极层，一般电解质的厚度仅为10?20 μ m，如果与电解质层紧密接触锆板的表面毛刺和不光滑或有Fe/Ti小斑点(该小斑点在高温下与电解质紧密接触时，因为Fe/Ti氧化物是低温的物质通过高温扩散传质到电解质表面，使得其表面产生熔洞)，很可能在电解质表面产生比较深的凹坑或熔洞，该凹坑和熔洞穿透电解质薄层，使得电解质层漏气而产生电池性能迅速衰减，以致无法使用。
[0004]本发明提出一种工业上普遍使用的氧化锆多孔陶瓷板的表面修饰技术及工艺，通过该表面保持了原锆板的多孔性和平整度，同时完全有效克服了原锆板的表面局部不平、毛刺或粗糙、局部Fe/Ti小斑点使得在SOFC半电池烧成过程中用作压板时对电池的电解质表面产生致命的缺陷。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种用于平板式阳极支撑型SOFC半电池压烧的氧化锆板及其表面修饰方法，本发明通过对普通氧化锆板进行表面修饰，使得氧化锆板表层成分均匀一致、表面光滑细腻，没有毛刺感，且将局部有褐色的小斑点(由于Fe、Ti的富集)完全覆盖，从而避免了在SOFC半电池烧成过程中用作压板时对电池的电解质表面产生致命的缺陷，且该表面修饰方法简单、有效，且易于工业化实施。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0007]一种用于平板式阳极支撑型SOFC半电池压烧的氧化锆板，包括一多孔氧化锆陶瓷平板的本体和在所述本体的上、下表面上覆盖的一层表面光滑平整的多孔3YSZ膜；且上表面上的多孔3YSZ膜的厚度和下表面上的多孔3YSZ膜的厚度相同。
[0008]其中，所述3YSZ为采用3mol % Y2O3稳定的ZrO2 ;mol %表示摩尔质量百分数，3mol%的氧化钇稳定的氧化锆为例，是指用摩尔量为3%的氧化钇稳定摩尔量为97%的氧化锆(两者摩尔量百分比例之和为100% )，制得氧化钇稳定的氧化锆，即3YSZ。
[0009]优选的，所述的多孔氧化锆陶瓷平板为市售产品，厚度为4.0-6.0mm，孔隙率为15vol.% -35vol.%。
[0010]优选的，所述多孔3YSZ膜的厚度为20?50μπι，孔隙率为15vol.%-25vol.%。上下表面上多孔3YSZ膜的厚度相同，这样可以避免单层涂覆烧后稍微向一面微弯曲的现象；如果涂层太厚，烧后锆板的弯曲过大，其原因是所涂覆的薄层有一定的烧成收缩，而原锆板已经过高温烧成，没有收缩，因此涂覆的3YSZ层越厚的锆板，烧后其由于两者收缩率的不一致，使得涂覆3YSZ的锆板向3YSZ薄层这面弯曲，其弯曲的程度因3YSZ厚度的增厚而加大。因此3YSZ的厚度不能过大，同时也不能过小，否则不能起到覆盖锆板表面毛刺、不光滑及斑点(如氧化铁点)等缺陷。
[0011]本发明进一步提供所述的一种用于平板式阳极支撑型SOFC半电池压烧的氧化锆板的表面修饰方法，为丝网印刷法，具体包括以下步骤:
[0012](I)预先将粘结剂在溶剂中溶解完全后，再加入3YSZ粉体，球磨制成3YSZ浆料；
[0013](2)采用丝网印刷的方式，在多孔氧化锆陶瓷平板的上、下两面分别印刷相同厚度的3YSZ浆料；
[0014](3)烧结；
[0015]其中，
[0016]优选的，步骤⑴中，所述3YSZ粉体的D5tl为0.3?0.7 μ m，且粒度分布较窄，Diq为0.1?0.3 μ m, D9。为0.5?1.0 μ m,为近正态分布，比表面积为6?12m2/g,粉体纯度大于99%。如果3YSZ粉体粒度过大则其薄膜烧后仍然较粗糙不能起到改善原锆板表面毛刺的缺陷；如果3YSZ粉体过细，该粉体的成本过高，且因粉体易产生团聚使得涂膜不均匀。
[0017]优选的，步骤(I)中，所述3YSZ粉体、粘结剂和溶剂的质量百分比例分别为60?75wt%U?5￥七％和20?39wt% ;三者之和为100%。
[0018]优选的，所述溶剂选自松油醇、聚乙二醇、醋酸乙酯等。优选的，所述粘结剂选自乙
[0019]基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等。
[0020]优选的，所述乙基纤维素为乙基纤维素M70。
[0021]优选的，所述聚乙烯醇缩丁醛的分子量分布(MW)为40000-80000。
[0022]优选的，步骤(I)中，所述球磨转速为50?100转/分，球磨时间为24?48小时。
[0023]优选的，步骤(I)中，制得3YSZ浆料在室温(25°C )下的粘度为10?80Pa.S。
[0024]优选的，步骤(2)中，所述丝网印刷的丝网目数为100?200目，印刷时丝网与所述氧化锆陶瓷平板的距离为3?5mm，刷子与丝网成45°角；每印刷一次后，100_150°C烘干，如此重复；所述的烘干一般0.5小时左右即可。
[0025]优选的，步骤(2)中，上、下两面上印刷的3YSZ浆料的厚度为30-60 μ m。
[0026]优选的，步骤(3)中，所述烧结的温度为1380?1420°C，烧结的时间为2_4h。烧成后多孔锆板仍然保持原有的平整度和多孔性，但表面光滑，无任何毛刺和完全遮盖原锆板上的Fe或Ti斑点。
[0027]市售多孔氧化锆陶瓷平板制备时多采用颗粒粒径为几十微米甚至几百微米的粉体制备，同时该种粉体的纯度也比较低，如含Fe、Ti氧化物。锆板上的Fe\Ti小斑点容易使得电解质表面产生熔洞，使得电解质薄膜穿透，电池性能衰减严重。如果采用细粉(且纯度较高的粉体)制备，其原料成本和制备成本都明显增加。本发明从降至成本考虑，以市售价格较为便宜的多孔氧化锆陶瓷平板为基材，通过表面修饰使其表面自然光滑细腻，即可很好地解决以上问题。
[0028]本发明采用亚微米级3YSZ粉体，且粉体粒径集中，纯度大于99%，采用丝网印刷法在商业化错板上进行表面修饰，烧结形成一层3YSZ膜,其表面自然光滑细腻且表层成分均匀一致，完全遮盖原锆板上的Fe\Ti斑点，因此用作平板式阳极支撑型SOFC半电池压烧的压板时，可有效避免对电池的电解质表面产生致命的缺陷，且该表面修饰方法简单、有效，且易于工业化实施。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1市售多孔氧化锆陶瓷板表面形貌图
[0030]图2经表面修饰后的多孔氧化锆陶瓷板表面形貌图
【具体实施方式】
[0031]以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0032]实施例1
[0033]制备一种用于平板式阳极支撑型SOFC半电池压烧的氧化锆板:
[0034](I)备3YSZ的丝网印刷浆料:
[0035]配料规格:3YSZ粉体，D50为0.52 μ m，其颗粒分布为D10为0.15 μ m ;D90为0.91 μ m，粉体比表面积为6.2!112/^粉体，纯度为大于99.5(% ;购自江西微亿高科技材料有限公司；
[0036]配方:3YSZ:75wt% ;松油醇:23.5wt% ;乙基纤维素:1.5wt%0
[0037]制浆:预先将乙基纤维素完全溶解于松油醇中，然后加入3YSZ粉体，置于球磨罐中球磨分散，球磨速度为80转/min，球磨24h，制得3YSZ的丝网印刷浆料，在常温下的粘度范围为20Pa.s ；
[0038](2)丝网印刷:在商业多孔氧化锆陶瓷平板(其尺寸为:长X宽X厚=158cmX 158cmX4mm,开孔率为33vol.如图1所示)的上、下表面进行丝网印，丝网目数为100目，印刷时丝网与氧化锆板距离为5mm，刷子与丝网成45°角；上下表面上各刷6遍，每印刷一遍，置于120°C的烘箱中烘干0.5小时，如此重复，上下表面各形成厚度为40 μ m的3YSZ浆料薄膜；
[0039](3)烧成:在1400°C下烧结2.5小时，在锆板上形成多孔3YSZ膜(开孔率为23vol.% )，烧后厚度为27 μ m，与原锆板表面紧密结合为一体，修饰后的锆板保持原锆板的平整度及多孔透气性。但是表面光滑、没有毛刺感且颜色由原来的淡黄色变成了白色(因覆盖的3YSZ层为白色)，同时完全遮盖原锆板上局部的Fe/Ti斑点。如图2所示。
[0040]实施例2
[0041]制备一种用于平板式阳极支撑型SOFC半电池压烧的氧化锆板:
[0042](I)制备3YSZ的丝网印刷浆料:
[0043]配料规格:3YSZ粉体，D50为0.31 μ m，其颗粒分布为D10为0.17 μ m ;D90为0.83 μ m，粉体比表面积为10m2/g粉体，纯度为大于99.5% ;购自江西微亿高科技材料有限公司；
[0044]配方:3YSZ:64wt% ;松油醇:34wt% ;聚乙烯醇缩丁醒(MW40000-80000):2wt%。
[0045]浆料制备:预先将聚乙烯醇缩丁醛完全溶解于松油醇中，然后加入3YSZ粉体，置于球磨罐中球磨分散，球磨速度为100转/min，球磨48h，制得3YSZ的丝网印刷浆料；
[0046](2)丝网印刷:在商业多孔氧化锆陶瓷平板(其尺寸为:长X宽X厚=158cmX158cmX5mm，开孔率为25vol.% )上丝网印刷3YSZ的丝网印刷浆料，丝网目数为200目，印刷时丝网与氧化锆板距离为5mm，刷子与丝网成45°角；上下表面上各刷5遍，每印刷一遍，置于150°C的烘箱中烘干0.5小时，如此重复，上下表面各形成厚度为50 μ m的3YSZ浆料薄膜；
[0047](3)烧成:在1380°C下烧结4小时，在锆板上形成多孔3YSZ膜(孔隙率为17vol.% )，烧后厚度为38 μ m(烧后的厚度因印刷厚度有关系，也与温度、粉体浆料不同有微小变化)，与原锆板表面紧密结合为一体，修饰后的锆板保持原锆板的平整度及多孔透气性。但是表面光滑、没有毛刺感且颜色由原来的淡黄色变成了白色(因覆盖的3YSZ层为白色)，同时完全遮盖原锆板上局部的Fe/Ti斑点。
[0048]实施例3
[0049]制备一种用于平板式阳极支撑型SOFC半电池压烧的氧化锆板:
[0050](I)制备3YSZ的丝网印刷浆料:
[0051]配料规格:3YSZ粉体，D50为0.7 μ m，其颗粒分布为D10为0.3 μ m ；D90为0.95 μ m，
粉体比表面积为8m2/g粉体，纯度为大于99.5% ;购自江西微亿高科技材料有限公司；
[0052]配方:3YSZ:68.5wt% ;聚乙二醇:27.5wt% ;乙基纤维素:4wt% ；
[0053]浆料制备:预先将乙基纤维素完全溶解于聚乙二醇中，然后加入3YSZ粉体，置于球磨罐中球磨分散，球磨速度为60转/min，球磨36h，制得YSZ的丝网印刷浆料；
[0054](2)丝网印刷:在商业多孔氧化锆陶瓷平板(其尺寸为:长X宽X厚=158cmX158cmX6mm，开孔率为18vol.% )的上、下表面上丝网印刷3YSZ的丝网印刷浆料，丝网目数为150目，印刷时丝网与氧化锆板距离为4mm，刷子与丝网成45°角；上下表面上各刷5遍，每印刷一遍，置于120°C的烘箱中烘干0.5小时，如此重复，上下表面各形成厚度为30 μ m的3YSZ浆料薄膜；
[0055](3)烧成:在1420 °C下烧结2小时，在锆板上形成多孔3YSZ膜(孔隙率20vol.% ),烧后厚度为22 μ m,与原错板表面紧密结合为一体,修饰后的错板保持原错板的平整度及多孔透气性。但是表面光滑、没有毛刺感且颜色由原来的淡黄色变成了白色(因覆盖的3YSZ层为白色)，同时完全遮盖原锆板上局部的Fe/Ti斑点。
【权利要求】
1.一种用于平板式阳极支撑型SOFC半电池压烧的氧化锆板，包括一多孔氧化锆陶瓷平板的本体和在所述本体的上、下表面上覆盖的一层表面光滑平整的多孔3YSZ膜；且上表面上的多孔3YSZ膜的厚度和下表面上的多孔3YSZ膜的厚度相同。
2.如权利要求1所述的一种用于平板式阳极支撑型SOFC半电池压烧的氧化锆板，其特征在于，所述的多孔氧化锆陶瓷平板的厚度为4.0-6.0mm，孔隙率为15vol.% -35vol.%。
3.如权利要求1所述的一种用于平板式阳极支撑型SOFC半电池压烧的氧化锆板，其特征在于，所述多孔3YSZ膜的厚度为20?50 μ m,孔隙率为15vol.% -25vol.%。
4.一种用于平板式阳极支撑型SOFC半电池压烧的氧化锆板的表面修饰方法，具体包括以下步骤: (1)预先将粘结剂在溶剂中溶解完全后，再加入3YSZ粉体，球磨制成3YSZ浆料； (2)采用丝网印刷的方式，在多孔氧化锆陶瓷平板的上、下两面分别印刷相同厚度的3YSZ浆料； (3)烧结。
5.如权利要求4所述的表面修饰方法，其特征在于，步骤(I)中，所述3YSZ粉体的Dki为0.3?0.7 μ m，且粒度分布较窄，Dltl为0.1?0.3 μ m, D9tl为0.5?1.0 μ m,为近正态分布，比表面积为6?12m2/g,粉体纯度大于99%。
6.如权利要求4所述的表面修饰方法，其特征在于，步骤(I)中，所述3YSZ粉体、粘结剂和溶剂的质量百分比例分别为60?75wt%、l?5?丨％和20?39wt%。
7.如权利要求4所述的表面修饰方法，其特征在于，所述溶剂选自松油醇、聚乙二醇和醋酸乙酯。
8.如权利要求4所述的表面修饰方法，其特征在于，所述粘结剂选自乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛。
9.如权利要求4所述的表面修饰方法，其特征在于，步骤(I)中，所述球磨转速为50?100转/分，球磨时间为24?48小时。
10.如权利要求4所述的表面修饰方法，其特征在于，步骤(I)中，制得3YSZ浆料在室温下的粘度为10?80Pa.S。
11.如权利要求4所述的表面修饰方法，其特征在于，步骤(2)中，所述丝网印刷的丝网目数为100?200目，印刷时丝网与所述氧化锆陶瓷平板的距离为3?5mm，刷子与丝网成45°角；每印刷一次后，100-150°C烘干，如此重复。
12.如权利要求4所述的表面修饰方法，其特征在于，步骤(2)中，上、下两面上印刷的3YSZ浆料的厚度为30-60 μ m。
13.如权利要求4所述的表面修饰方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结温度为1380?1420°C，烧结的时间为2-4h。
【文档编号】H01M8/12GK104183860SQ201410379437
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月4日 优先权日:2014年8月4日
【发明者】罗凌虹, 程亮, 石纪军, 黄祖志, 孙良良, 吴也凡, 徐序 申请人:景德镇陶瓷学院