专利名称：用于beta电池的阳极毛细层及包含其的beta电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及钠硫电池等beta电池,更具体地说,涉及一种用于钠硫电池等beta电池的阳极毛细层，以及包含该阳极毛细层的beta电池。
背景技术：
上个世纪七十年代以来，钠硫电池作为一种典型的beta电池，以其能量密度高，循环效率高，成本低廉，环境友好等优点，在电动汽车和储能等诸多领域引起了世界各国广泛的兴趣。目前，只有日本、美国和中国等少数国家在研究钠硫电池，并且只有日本将钠硫电池产业化，而我国尚在努力之中。钠硫电池最终实用化所面临的关键问题是进一步降低电池内阻和提高电池的安全性。对于钠硫电池和其它beta电池的阳极而言，提高钠与beta-氧化铝等固体电解质之间的润湿性和保证钠与固体电解质之间的良好接触是两个很重要的课题。以beta-氧化铝为例，钠与beta-氧化铝之间的润湿差会导致钠与beta-氧 化铝界面产生严重极化，使得电流在极化处大量聚集最终破坏beta-氧化铝陶瓷，从而使电池失效，甚至产生安全问题。因此，在不增加电池内阻的前提下，提高钠与beta-氧化铝等固体电解质之间的润湿性成为提高beta电池安全性能的一个重要途径。同时，为提高钠的利用率，解决钠与beta-氧化铝等固体电解质的接触问题，在beta-氧化铝等固体电解质附近加入多孔的阳极毛细层，利用毛细作用保证钠与电解质的接触。研究发现，不引入过量金属钠，而对beta-氧化铝等固体电解质表面进行修饰是提高钠与beta-氧化铝等固体电解质之间首次润湿性的有效手段。很多材料，包括金属、氧化物、碳化物、氮化物粉末以及多孔纳米金属等，已经被研究用于修饰beta-氧化招等固体电解质表面。其中，在beta-氧化铝等固体电解质上包覆一层铅或铋(英国专利申请2067005)、低熔点的Na离子导体胺基钠(PCT/GB 90/01584, WO 91/06133)以及在其表面包覆一层多孔纳米金属(英国专利1530274和1511152)等都达到了较好的效果。多孔材料因其拥有更大的比表面积，较颗粒材料能更大程度提高润湿性，同时可以作为阳极毛细层，但多孔材料与beta-氧化铝等固体电解质之间结合力差是一直困扰其应用的主要问题。针对这一问题，之前的研究工作者一般是采用物理沉积法，如火焰溅射法和等离子体溅射法等，进行多孔材料的表面包覆。但是这类处理方法技术工艺相对较复杂、成本较高，一般需要在高真空下操作，不能满足实际大规模应用的需要。因此，探索一种与beta-氧化铝等固体电解质表面直接结合良好的多孔的毛细过渡层成为改善Na-beta电池的性能和安全性，降低电池内阻的一个重要研究问题。因此，本领域迫切需要开发出一种直接与beta-氧化铝等固体电解质结合良好，用于钠硫等beta电池阳极的毛细层，该毛细层可以实现beta-氧化铝等固体电解质与钠之间的润湿性显著改善，保证钠与固体电解质之间的良好接触，在不增加电池内阻的前提下改善Na-beta电池的界面极化和安全性。
发明内容
本发明提供了一种新颖的用于beta电池的阳极毛细层及包含其的beta电池，从而解决了现有技术中存在的问题。一方面，本发明提供了一种用于beta电池的阳极毛细层，所述beta电池包括阳极、固体电解质和阴极，所述阳极毛细层包括多孔金属介质，所述多孔金属介质沿所述固体电解质表面设置，以在所述固体电解质表面实现所述阳极与所述固体电解质的良好接触；以及活性流体分布层，所述活性流体分布层设置在所述固体电解质与所述阳极之间，用以实现离子和电子的有效传输。在一个优选的实施方式中，所述固体电解质与所述多孔金属介质直接接触，以防止所述阳极毛细层与固体电解质脱离。 在另一个优选的实施方式中，所述多孔金属介质在所述固体电解质与所述阳极之间形成导电网络。在另一个优选的实施方式中，所述多孔金属介质由纳米级的金属纤维组成。在另一个优选的实施方式中，所述多孔金属介质的平均孔尺寸大于活性流体的分子尺寸。在另一个优选的实施方式中，所述固体电解质选自钠离子导体陶瓷和钠离子导体玻璃,如 beta-Al203 或 Na5GdSi4O120在另一个优选的实施方式中，所述多孔金属介质由在所述固体电解质表面上流延的、涂覆的或喷涂的材料形成。在另一个优选的实施方式中，所述多孔金属介质选自铁、钴、镍、铬、锰和钨，以及它们的合金或混合物。在另一个优选的实施方式中，所述beta电池选自钠硫电池和钠-氯化物电池(ZEBRA电池)等Na-beta电池。另一方面，本发明提供了一种beta电池，它包括上述阳极毛细层。
图I是本申请实施例I中多孔金属镍包覆后的beta-氧化铝截面的扫描电子显微镜照片。图2是本申请对比例和实施例I中包覆多孔金属镍前后beta-氧化铝与钠之间的润湿角测试图片，测试温度为300°C。
具体实施例方式本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，在钠硫电池等beta电池中，在beta-氧化铝等固体电解质表面直接结合良好的多孔的毛细过渡层，该毛细层包含多孔金属介质和活性流体分布层，可以实现beta-氧化铝等固体电解质与钠之间的润湿性显著改善，在不增加电池内阻的前提下改善Na-beta电池的界面极化和安全性。基于上述发现，本发明得以完成。在本发明的第一方面，提供了一种用于钠硫电池等beta电池的阳极毛细层，所述beta电池包括阳极、beta-氧化铝等固体电解质和阴极，其中，所述阳极毛细层包含多孔金属介质和活性流体分布层，其中，所述多孔金属介质沿所述固体电解质表面设置，以在所述固体电解质表面实现所述阳极与所述固体电解质的良好接触；所述活性流体分布层设置在所述固体电解质与所述阳极之间，用以实现离子和电子的有效传输。在本发明中，所述多孔金属介质可以直接在固体电解质上合成，其厚度和孔隙分布均匀，与所述固体电解质有良好的结合力。所述多孔金属介质能够很大程度上提高所述活性流体分布层在所述固体电解质上的均匀性，在不增加电池内阻的前提下达到降低钠硫电池等beta电池界面极化的目的。在本发明中，所述beta-氧化铝等固体电解质和多孔金属介质直接接触以防止所述毛细层与固体电解质脱离。
在本发明中，所述多孔金属介质在所述beta-氧化铝等固体电解质和所述阳极之间形成导电网络。在本发明中，所述多孔金属介质由纳米级的金属纤维组成。在本发明中，所述多孔金属介质的平均孔尺寸大于所述活性流体的分子尺寸。在本发明中，所述多孔金属介质被设置在所述固体电解质的表面区域中，在所述区域中实现活性流体的均匀分布。在本发明中，所述多孔金属介质使得所述活性流体在所述固体电解质表面良好润湿，由此使得它们之间的界面极化大大降低。在本发明中，所述固体电解质具有电子绝缘性和钠离子传导性，选自钠离子导体陶瓷和纳尚子导体玻璃，例如beta_Al203和Na5GdSi4O1215在本发明中，所述多孔金属介质具有良好的电导性，选自铁、钴、镍、铬、锰、钨等金属以及它们的合金和混合物。在本发明中，所述多孔金属介质由在所述固体电解质表面上流延的、涂覆的或喷涂的材料形成。在本发明的第二方面，提供了一种包含上述用于钠硫电池等beta电池的阳极毛细层的beta电池。本发明的主要优点在于I)直接包覆的多孔金属介质与beta-氧化招等固体电解质的结合力良好,能有效避免修饰材料在电池运行过程中可能发生的脱落而失效；2)孔隙分布均匀的多孔金属介质能使钠均匀地分散在beta-氧化铝等固体电解质表面，而不会阻塞钠离子传导通道；3)金属介质对电子具有良好的传导性能，不会增加电池内阻；4)与传统的直接包覆金属颗粒相比，本发明的多孔金属介质提供了更大的比表面积，能显著改善钠与电解质之间的润湿性，并有利于电池循环过程中保持良好的润湿性；5)处理方法简单易行，成本低。实施例下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。以下对比例和实施例中使用的beta-氧化铝等固体电解质均由中国科学院硅酸盐研究所提供。对比例将磨平的beta-氧化铝片反复用无水乙醇超声清洗30分钟后在80°C干燥箱中干燥4小时以上。在充满氩气的手套箱中测试300°C下beta-氧化铝与钠之间稳定的润湿角。测试结果如图2 (a)所示。从图2 (a)中可以看出，未经过处理的beta-氧化铝等固体电解质与钠之间润湿角为151°，几乎完全不润湿。实施例IBeta-氧化铝的清洗条件同对比例。通过涂覆的方法将孔径为5_10 μ m的多孔金属镍介质包覆在beta-氧化铝表面得到测试润湿角的样品。按照对比例的方法测试样品与钠之间的润湿角，测试条件同对比例，测试结果如下表I所示。由表I中数据可以看出，本实施例获得的包覆多孔金属镍介质的beta-氧化铝样品与钠之间的润湿角与包覆前相比减小了 73. 5%。图I为本实施例中包覆在beta-氧化铝表面的多孔金属镍介质的截面扫描电子照片。图中多孔金属镍介质的厚度约为6μπι，呈现网状结构。图2 (b)为本实施例中多孔金属镍介质包覆后的beta-氧化铝在300°C下与钠润湿角的测试照片。从照片中可以发现，包覆多孔金属镍介质后beta-氧化铝与钠的润湿角约为40°，相比对比例，润湿性能有明显改善。实施例2Beta-氧化铝的清洗条件同对比例。通过流延的方法将孔径为4_15 μ m的多孔金属镍介质包覆在beta-氧化铝表面得到测试润湿角的样品。按照对比例的方法测试样品与钠之间的润湿角，测试条件同对比例，测试结果如下表I所示。由表I中数据可以看出，本实施例获得的包覆多孔金属镍介质的beta-氧化铝样品与钠之间的润湿角与包覆前相比减小了 76. 8%。实施例3Beta-氧化铝的清洗条件同对比例。通过涂覆的方法将孔径为5_10 μ m的多孔金属铁介质包覆在beta-氧化铝表面得到测试润湿角的样品。按照对比例的方法测试样品与钠之间的润湿角，测试条件同对比例，测试结果如下表I所示。由表I中数据可以看出，本实施例获得的包覆多孔金属铁介质的beta-氧化铝样品与钠之间的润湿角与包覆前相比减小了 65. 6%。实施例4Beta-氧化铝的清洗条件同对比例。通过流延的方法将孔径为6_12 μ m的多孔金属铁介质包覆在beta-氧化铝表面得到测试润湿角的样品。按照对比例的方法测试样品与钠之间的润湿角，测试条件同对比例，测试结果如下表I所示。由表I中数据可以看出，本实施例获得的包覆多孔金属铁介质的beta-氧化铝样品与钠之间的润湿角与包覆前相比减小了 66. 9%。实施例5Beta-氧化铝的清洗条件同对比例。通过流延的方法将涂覆为8_15 μ m的多孔金属钴介质包覆在beta-氧化铝表面得到测试润湿角的样品。按照对比例的方法测试样品与钠之间的润湿角，测试条件同对比例，测试结果如、下表I所示。由表I中数据可以看出，本实施例获得的包覆多孔金属钴介质的beta-氧化铝样品与钠之间的润湿角与包覆前相比减小了 69. 5%。实施例6Beta-氧化铝的清洗条件同对比例。通过流延的方法将孔径为5_10 μ m的多孔金属铬介质包覆在beta-氧化铝表面得到测试润湿角的样品。按照对比例的方法测试样品与钠之间的润湿角，测试条件同对比例，测试结果如下表I所示。由表I中数据可以看出，本实施例获得的包覆多孔金属铬介质的beta-氧化铝样品与钠之间的润湿角与包覆前相比减小了 74. 8%。
实施例7Beta-氧化铝的清洗条件同对比例。通过涂覆的方法将孔径为7-16 μ m的多孔金属钨介质包覆在beta-氧化铝表面得到测试润湿角的样品。按照对比例的方法测试样品与钠之间的润湿角，测试条件同对比例，测试结果如下表I所示。由表I中数据可以看出，本实施例获得的包覆多孔金属钨介质的beta-氧化铝样品与钠之间的润湿角与包覆前相比减小了 70. 2%。实施例8将Na5GdSi4O12玻璃进行清洗，清洗条件同对比例。通过涂覆的方法将孔径为
5-10 μ m的多孔金属镍介质包覆在固体电解质玻璃表面得到测试润湿角的样品。按照对比例的方法测试样品与钠之间的润湿角，测试条件同对比例，测试结果如下表I所示。由表I中数据可以看出，本实施例获得的包覆多孔金属镍介质的玻璃样品与钠之间的润湿角与包覆前相比减小了 73%。表I :实施例1-8所对应的实验参数和样品的孔径和膜基结合程度
权利要求
1.一种用于beta电池的阳极毛细层，所述beta电池包括阳极、固体电解质和阴极，其特征在于，所述阳极毛细层包括 多孔金属介质，所述多孔金属介质沿所述固体电解质表面设置，以在所述固体电解质表面实现所述阳极与所述固体电解质的良好接触；以及 活性流体分布层，所述活性流体分布层设置在所述固体电解质与所述阳极之间，用以实现离子和电子的有效传输。
2.如权利要求I所述的阳极毛细层，其特征在于，所述固体电解质与所述多孔金属介质直接接触，以防止所述阳极毛细层与固体电解质脱离。
3.如权利要求I所述的阳极毛细层，其特征在于，所述多孔金属介质在所述固体电解质与所述阳极之间形成导电网络。
4.如权利要求I所述的阳极毛细层，其特征在于，所述多孔金属介质由纳米级的金属纤维组成。
5.如权利要求I所述的阳极毛细层，其特征在于，所述多孔金属介质的平均孔尺寸大于活性流体的分子尺寸。
6.如权利要求I所述的阳极毛细层，其特征在于，所述固体电解质选自钠离子导体陶瓷和钠离子导体玻璃。
7.如权利要求6所述的阳极毛细层，其特征在于，所述固体电解质为beta-ΑΙΑ或Na5GdSi4O120
8.如权利要求I所述的阳极毛细层，其特征在于，所述多孔金属介质由在所述固体电解质表面上流延的、涂覆的或喷涂的材料形成。
9.如权利要求I所述的阳极毛细层，其特征在于，所述多孔金属介质选自铁、钴、镍、铬、锰和钨，以及它们的合金或混合物。
10.如权利要求1-9中任一项所述的阳极毛细层，其特征在于，所述beta电池选自钠硫电池和钠-氯化物电池。
11.一种beta电池，其特征在于，它包括权利要求1-10中任一项所述的阳极毛细层。
全文摘要
本发明涉及用于beta电池的阳极毛细层及包含其的beta电池，提供了一种用于beta电池的阳极毛细层，所述beta电池包括阳极、固体电解质和阴极，所述阳极毛细层包括多孔金属介质，所述多孔金属介质沿所述固体电解质表面设置，以在所述固体电解质表面实现所述阳极与所述固体电解质的良好接触；以及活性流体分布层，所述活性流体分布层设置在所述固体电解质与所述阳极之间，用以实现离子和电子的有效传输。还提供了一种包括上述阳极毛细层的beta电池。
文档编号H01M4/80GK102646833SQ201210157239
公开日2012年8月22日 申请日期2012年5月17日 优先权日2012年5月17日
发明者吴梅芬, 吴相伟, 张敬超, 曹佳弟, 温兆银, 胡英瑛 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所